且僅是示例性的和非限制性的。在閱讀本 說明書后，技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，在不脫離本發(fā)明范圍的情況下，其它方面和實(shí)施例也是可能 的。根據(jù)W下【具體實(shí)施方式】和權(quán)利要求，本發(fā)明的其他特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將顯而易見。
[0031] 本發(fā)明設(shè)及基本上由衍生自乙締基氣化物和至少兩種高度氣化的單體的單元組 成的Ξ元共聚物和可烙融加工的高級(jí)共聚體，高度氣化的單體中的至少一種將具有至少一 個(gè)碳原子的側(cè)鏈引入所述聚合物中。出于本發(fā)明的目的，"基本上由...組成"是指，雖然 可烙融加工的共聚體可包含其它單體單元，但是可烙融加工的共聚體的顯著特性由所述單 體單元確定。在一個(gè)實(shí)施例中，可烙融加工的共聚體組合物包含約20至約60摩爾％的乙 締基氣化物；約10至約60摩爾％的至少一種C2締控，所述C2締控選自偏二氣乙締、四氣乙 締、Ξ氣乙締、和氯Ξ氣乙締；和約1至約20摩爾％的至少一種高度氣化的單體，所述高度 氣化的單體將具有至少一個(gè)碳原子的側(cè)鏈引入聚合物中。在另一個(gè)實(shí)施例中，可烙融加工 的共聚體包含約25至約45摩爾％的乙締基氣化物、約40至約60摩爾％的C2締控、和約 1.5至約15摩爾％的高度氣化的單體。
[0032] 在一個(gè)實(shí)施例中，將具有至少一個(gè)碳原子的側(cè)鏈引入所述聚合物中的高度氣化的 單體包括具有3至10個(gè)碳原子的全氣締控、高度氣化的締控諸如CFsCY=CY2(其中Y獨(dú) 立地為Η或巧、全氣Ci-Cs烷基乙締、氣化的二氧雜環(huán)戊締、和具有式CY2=CYOR或CY2 =CYOR'OR的氣化的乙締基酸（其中Υ為Η或F，并且-R和-r獨(dú)立地為包含1至8個(gè)碳原 子的完全氣化或部分氣化的烷基或亞烷基基團(tuán)，并且在一些實(shí)施例中是全氣化的）。在一 個(gè)實(shí)施例中，-R基團(tuán)包含1至4個(gè)碳原子，并且在一些實(shí)施例中是全氣化的。在一個(gè)實(shí)施 例中，-R' -基團(tuán)包含2至4個(gè)碳原子，并且在一些實(shí)施例中是全氣化的。在一個(gè)實(shí)施例中， Y為F。出于本公開的目的，高度氣化旨在表示50%或更多的與碳鍵合的原子為氣，不包括 連接原子諸如0或S。
[0033] 在一些實(shí)施例中，高度氣化的單體為全氣締控諸如六氣丙締（HFP);部分氨化的 丙締諸如2, 3, 3, 3-四氣丙締和1，3, 3, 3-四氣丙締；全氣Ci-Cs烷基乙締諸如全氣下基乙 締（PFB巧；或全氣（Ci-Cs烷基乙締基酸）諸如全氣（乙基乙締基酸）（PEVE)。氣化的二氧 雜環(huán)戊締單體包括全氣-2, 2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊締（P孤）和全氣-2-亞甲基-4-甲 基-1,3-二氧雜環(huán)戊燒（PMD)。六氣異下締是可用于一些實(shí)施例中的另一種高度氣化的單 體。
[0034] 分子量控制是可烙融加工的聚合物的重要特征，W確保聚合物烙體流變特性與所 用烙融方法相容。例如，應(yīng)控制聚合物的烙體流動(dòng)速率（MFR)，W用于擠塑成型或注塑成型 操作。MFR過低將造成擠出物烙體破裂，或填充模具的壓力過高，并且使得材料不可用。MFR 過高將制得具有不佳物理特性的擠出物或模塑制品，形成品質(zhì)不佳的材料?？赏ㄟ^將鏈轉(zhuǎn) 移劑加入引發(fā)聚合之前加入反應(yīng)器的單體混合物，控制可烙融加工的乙締基氣化物共聚體 的MFR。適宜的鏈轉(zhuǎn)移劑為低分子量脂族控諸如乙燒、丙烷、下燒、或異下燒；或低級(jí)醇諸如 甲醇、乙醇、丙醇、或異丙醇。MFR的控制受加入反應(yīng)器的鏈轉(zhuǎn)移劑的量的制約。在一個(gè)實(shí)施 例中，隨著乙燒濃度相對(duì)于單體預(yù)載比率的增加，MFR增加。共聚體MFR由乙燒/單體比率 控制。在一個(gè)實(shí)施例中，由下文所述方法測(cè)定，可烙融加工的共聚體在280°C的溫度下具有 約2至約250克每10分鐘范圍內(nèi)的MFR。在具體實(shí)施例中，可烙融加工的共聚體在280°C 的溫度下具有約10至約200g/10min范圍內(nèi)的MFR。在更具體的實(shí)施例中，可烙融加工的共 聚體在280°C的溫度下具有約20至約lOOg/lOmin范圍內(nèi)的MFR。在一些實(shí)施例中，可烙融 加工的共聚體是基本上無規(guī)共聚體。所述聚合物的顯著無規(guī)特征由核磁共振光譜示出。
[0035] 通過加入具有包含至少一個(gè)碳原子的側(cè)鏈的Ξ元單體，聚合物組合物表現(xiàn)出比未 改性組合物更低的烙點(diǎn)和烙化熱。Ξ元共聚物上的大體積側(cè)基阻礙了晶格結(jié)構(gòu)的形成。例 如，在比較改性Ξ元共聚物與共聚物諸如VF/TFE(其中所述共聚物和Ξ元共聚物具有相同 的[V円/[TFE]比率）時(shí)，觀察到立元共聚物的結(jié)晶度下降。因此，由本文公開的立元共聚 物制得的膜具有大幅減少的濁度。
[0036] 可采用由Coffman和ρ·〇Γ(1、5?3ηθ3；?和Capriccio、或Stilmar在上文引用的參考 文獻(xiàn)中所述的引發(fā)劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力W及通法，在含水或非水介質(zhì)中制備可烙融加工 的乙締基氣化物共聚體。在一個(gè)實(shí)施例中，本文公開的可烙融加工的乙締基氣化物共聚體 可在將離子末端基團(tuán)引入聚合物中的方法中制得。具有此類末端基團(tuán)的可烙融加工的共聚 體有利地通過在約60至約100°C，或約80至約100°C范圍內(nèi)的溫度和約1至約12MPa(約 145 至約 1760psi)，或約 2. 1 至約 8. 3MPa(約 305 至約 1204psi)，或約 2. 8 至約 4.IMPa(約 406至約595psi)范圍內(nèi)的反應(yīng)器壓力下，使VF與氣化單體在具有水溶性自由基引發(fā)劑的 水中聚合而制得。在一個(gè)實(shí)施例中，聚合可在邸式高壓蓋中實(shí)施。在另一個(gè)實(shí)施例中，聚合 可在立式高壓蓋中實(shí)施。
[0037]引發(fā)劑在含水介質(zhì)中溶解后形成離子，并且它們可將離子末端基團(tuán)引入制得的Ξ元共聚物中。運(yùn)些末端基團(tuán)來源于引發(fā)聚合過程的引發(fā)劑片段。存在于聚合物產(chǎn)物中的離 子末端基團(tuán)的量一般不超過0.05重量％。可形成球形小顆粒，所述顆粒由于由離子末端基 團(tuán)產(chǎn)生的顆粒表面上的靜電荷，而保持均勻分散在水中。顆粒上的靜電荷致使它們彼此排 斥，并且使它們保持懸浮在水中，產(chǎn)生低粘度Ξ元共聚物晶格。因此，晶格為流體并且足夠 穩(wěn)定W累送通過設(shè)備，使得聚合過程易于操作和控制，并且產(chǎn)生可烙融加工的共聚體的含 水分散體。在一個(gè)實(shí)施例中，分散體的粘度小于500厘泊（0.5化-S)。在一個(gè)實(shí)施例中， 組合物包含約5至約40重量％，或約15至約30重量％的^元共聚物，和約60至約95重 量％，或約70至約85重量％的水。如果需要，可采用本領(lǐng)域中已知的技術(shù)，使得此類分散 體更濃縮。
[003引可用于制備本文公開的可烙融加工的共聚體的引發(fā)劑為水溶性自由基引發(fā)劑，諸 如水溶性有機(jī)偶氮化合物諸如產(chǎn)生陽(yáng)離子末端基團(tuán)的偶氮脈化合物，或產(chǎn)生陰離子末端基 團(tuán)的無機(jī)過酸的水溶性鹽。在一個(gè)實(shí)施例中，有機(jī)偶氮脈引發(fā)劑包括2, 2'-偶氮二（2-脈 基丙烷）二鹽酸鹽和2, 2' -偶氮二（N，Ν' -二亞甲基異下基脈）二鹽酸鹽。在一個(gè)實(shí)施例 中，無機(jī)過酸的水溶性鹽包括過硫酸堿金屬鹽或過硫酸錠鹽。
[0039] 例如，2,2'-偶氮二（2-脈基丙烷）二鹽酸鹽制得具有脈離子作為末端基團(tuán)的 Ξ元共聚物，并且獲得具有正電荷或陽(yáng)離子電荷的Ξ元共聚物粒子。類似地，2, 2'-偶氮二 (N，Ν' -二亞甲基異下基脈）二鹽酸鹽制得具有N，Ν' -二亞甲基脈it離子作為末端基團(tuán)的 Ξ元共聚物，并且獲得帶正電的粒子或陽(yáng)離子粒子。過硫酸鹽引發(fā)劑將硫酸根末端基團(tuán)置 于共聚體上，運(yùn)獲得帶負(fù)電荷的粒子或陰離子粒子。
[0040] 任選地，如乳液聚合領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的，可將附加成分加入聚合介質(zhì)W改 進(jìn)基本乳化方法。例如，有利地使用與聚合物的末端基團(tuán)相容的表面活性劑。例如，全氣己 基丙胺鹽酸鹽與由雙脈二鹽酸鹽引發(fā)的聚合物中存在的陽(yáng)離子末端基團(tuán)相容；或全氣辛酸 錠或全氣己基乙燒橫酸或其鹽可與由過硫酸鹽引發(fā)的具有陰離子末端基團(tuán)的聚合物一起 使用。如本領(lǐng)域已知，還原劑諸如亞硫酸氨鹽、亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽可與過硫酸鹽一起使 用，W降低引發(fā)溫度，或改進(jìn)聚合物離子末端基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。緩沖劑諸如憐酸鹽、碳酸鹽、乙酸 鹽等可與過硫酸鹽引發(fā)劑一起使用W控制膠乳pH。在一些實(shí)施例中，引發(fā)劑為與表面活性 劑組合使用的偶氮雙脈二鹽酸鹽和過硫酸錠，因?yàn)樗鼈冃纬砂咨簿畚?，并且允許高 含水分散體的固體。
[0041] 本文公開的Ξ元共聚物中存在脈鹽酸鹽末端基團(tuán)從它們的紅外光譜中可明顯看 出。2, 2'-偶氮二（2-脈基丙烷）二鹽酸鹽中的脈鹽酸鹽末端基團(tuán)在1680cm1處吸收。Ξ 元共聚物中存在該末端基團(tuán)通過它們紅外光譜中1680cm1處出現(xiàn)的譜帶來確認(rèn)。在用過硫 酸鹽制得的聚合物中，通過硫酸根末端基團(tuán)水解W產(chǎn)生自發(fā)分解W形成簇酸末端基團(tuán)的氣 代醇，來產(chǎn)生簇基和徑基末端基團(tuán)，或如果硫酸根末端基團(tuán)恰巧在非氣化碳上則形成非氣 化醇。通過運(yùn)些聚合物的紅外光譜中分別對(duì)應(yīng)幾基和徑基結(jié)構(gòu)的1720cm1和3526cm1處的 譜帶，觀察到運(yùn)些末端基團(tuán)的存在。
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