環(huán)氧化合物、環(huán)氧樹脂、固化性組合物、其固化物、半導(dǎo)體密封材料以及印刷電路基板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及固化物的耐熱性和阻燃性優(yōu)異的環(huán)氧化合物、含有其的環(huán)氧樹脂、固 化性組合物和其固化物、半導(dǎo)體密封材料W及印刷電路基板。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂可W用于粘接劑、成形材料、涂料等材料，而且所得固化物從耐熱性、耐 濕性等優(yōu)異的方面出發(fā)，可W在半導(dǎo)體密封材料、印刷電路板用絕緣材料等電氣/電子領(lǐng) 域中廣泛使用。
[0003] 其中，W車載用功率模塊為代表的功率半導(dǎo)體是把握電氣/電子設(shè)備的節(jié)能化 的關(guān)鍵的重要技術(shù)，伴隨著功率半導(dǎo)體的進(jìn)一步的大電流化、小型化、高效率化，從現(xiàn)有娃 (Si)半導(dǎo)體向碳化娃（SiC)半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變正在推進(jìn)。SiC半導(dǎo)體的優(yōu)點在于能在更高溫條 件下工作，因此，半導(dǎo)體密封材料要求與W往相比更高的耐熱性。在此基礎(chǔ)上，不使用面素 系阻燃劑也顯示出高的阻燃性也是半導(dǎo)體密封材料用樹脂的重要的要求性能，尋求完全兼 具運些性能的樹脂材料。
[0004]作為用于應(yīng)對運些各種要求特性的樹脂材料，例如已知有含有下述結(jié)構(gòu)式所示的 環(huán)氧化合物的環(huán)氧樹脂（參照專利文獻(xiàn)1)，
[0005]
[0006]運樣的環(huán)氧樹脂具有固化物的阻燃性優(yōu)異的特征，但是耐熱性尚不充分。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [000引專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平11-140277號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)巧要解決的間顆
[0011] 因此，本發(fā)明要解決的問題在于，提供固化物的耐熱性和阻燃性優(yōu)異的環(huán)氧化合 物、含有其的環(huán)氧樹脂、固化性組合物和其固化物、半導(dǎo)體密封材料W及印刷電路基板。
[001引用于解決間顆的方案
[0013]本發(fā)明人等為了解決上述問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：W具有亞芳基 比，d]巧喃結(jié)構(gòu)、2個亞芳基中的至少一者具有亞糞基骨架、且2個亞芳基均在其芳香核上 具有縮水甘油酸氧基為特征的環(huán)氧化合物由于分子骨架的剛性高，芳香環(huán)濃度也高，因此， 固化物的耐熱性和阻燃性也優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。
[0014]目P，本發(fā)明設(shè)及一種環(huán)氧化合物，其特征在于，其具有二亞芳基比，d]巧喃結(jié)構(gòu)，2 個亞芳基中的至少一者具有亞糞基骨架，且2個亞芳基均在其芳香核上具有縮水甘油酸氧 基。
[0015] 本發(fā)明還設(shè)及一種環(huán)氧樹脂，其含有前述環(huán)氧化合物。
[0016] 本發(fā)明還設(shè)及一種環(huán)氧樹脂的制造方法，其特征在于，使分子結(jié)構(gòu)中具有釀結(jié)構(gòu) 的化合物（曲和分子結(jié)構(gòu)中具有2個酪性徑基的化合物（巧在酸催化劑的存在下反應(yīng)，得 到酪中間體，接著，使所得的酪中間體和環(huán)氧面丙烷反應(yīng)，其中，前述具有釀結(jié)構(gòu)的化合物 (曲或前述分子結(jié)構(gòu)中具有2個酪性徑基的化合物（P)的至少一者具有糞骨架。
[0017] 本發(fā)明還設(shè)及一種環(huán)氧樹脂，其是通過前述制造方法制造的。
[0018] 本發(fā)明還設(shè)及一種固化性組合物，其W前述環(huán)氧化合物或環(huán)氧樹脂作為必需成 分，并且W固化劑作為必需成分。
[0019] 本發(fā)明還設(shè)及一種固化物，其是使前述固化性組合物進(jìn)行固化反應(yīng)而得到的。
[0020] 本發(fā)明還設(shè)及一種半導(dǎo)體密封材料，其中，除了含有前述固化性組合物之外，還含 有無機(jī)填充劑。
[0021] 本發(fā)明還設(shè)及一種印刷電路基板，其是如下得到的：將在前述固化性組合物中配 混有機(jī)溶劑進(jìn)行清漆化而得到的樹脂組合物浸滲于加強(qiáng)基材，重疊銅錐并進(jìn)行加熱壓接， 從而得到。
[0022] 發(fā)巧的效果
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，可W提供固化物的耐熱性和阻燃性優(yōu)異的環(huán)氧化合物、包含其的環(huán) 氧樹脂、固化性組合物和其固化物、半導(dǎo)體密封材料W及印刷電路基板。
【附圖說明】
[0024] 圖1為實施例1中得到的酪中間體（1)的GPC圖。
[002引圖2為實施例1中得到的環(huán)氧樹脂（1)的GPC圖。
[0026] 圖3為實施例2中得到的酪中間體似的GPC圖。
[0027] 圖4為實施例2中得到的環(huán)氧樹脂似的GPC圖。
[002引 圖5為實施例2中得到的環(huán)氧樹脂似的13C-NMR圖。
[002引圖6為實施例2中得到的環(huán)氧樹脂似的MS譜。
[0030]圖7為實施例3中得到的酪中間體（3)的GPC圖。
[003。圖8為實施例3中得到的酪中間體（3)的13C-NMR圖。
[00礎(chǔ) 圖9為實施例3中得到的酪中間體（3)的MS譜。
[003引圖10為實施例3中得到的環(huán)氧樹脂（3)的GPC圖。
[0034]圖11為實施例4中得到的酪中間體（4)的GPC圖。
[003引圖12為實施例4中得到的環(huán)氧樹脂（4)的GPC圖。
【具體實施方式】
[0036] W下，詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0037] 本發(fā)明的環(huán)氧化合物的特征在于，具有二亞芳基比，d]巧喃結(jié)構(gòu)，2個亞芳基中的 至少一者具有亞糞基骨架，且2個亞芳基均在其芳香核上具有縮水甘油酸氧基。
[0038] 本發(fā)明的環(huán)氧化合物具有二亞芳基比，d]巧喃結(jié)構(gòu)運樣剛硬且芳香環(huán)濃度高的 分子結(jié)構(gòu)，因此，具有固化物的耐熱性、阻燃性優(yōu)異的特征。一般來說，為了提高固化物的耐 熱性，已知有用甲醒等連接劑對芳香環(huán)進(jìn)行多官能化的方法。然而，通過運樣的方法進(jìn)行了 多官能化的化合物由于芳香環(huán)彼此僅利用1條連接鏈進(jìn)行連接，因此，燃燒時該連接容易 裂解，阻燃性低。與此相對，本發(fā)明的環(huán)氧化合物由于芳香環(huán)彼此通過酸鍵和直接鍵合運2 種連接而被固定，因此，運2種連接在燃燒時不容易裂解，阻燃性變高。進(jìn)而，2個亞芳基中 的至少一者具有糞骨架，因此芳香環(huán)濃度變高，體現(xiàn)出極優(yōu)異的阻燃性。
[0039] 本發(fā)明的環(huán)氧化合物從反應(yīng)性更優(yōu)異、固化物的耐熱性和阻燃性更優(yōu)異的方面出 發(fā)，優(yōu)選的是，具有二亞芳基比，d]巧喃結(jié)構(gòu)，2個亞芳基中的至少一者具有亞糞基骨架，2 個亞芳基均在其芳香核上具有縮水甘油酸氧基，且2個亞芳基中的至少一者在形成巧喃環(huán) 的氧原子所鍵合的碳原子的對位具有縮水甘油酸氧基。
[0040] 運樣的環(huán)氧化合物例如可W舉出下述結(jié)構(gòu)式（I)所示的化合物，
[0041]
[0042] [式中，G表示縮水甘油基，Ar為下述結(jié)構(gòu)式（i)或（ii)所示的結(jié)構(gòu)部位，Ar為 前述結(jié)構(gòu)式（i)所示的結(jié)構(gòu)部位時，Ri和R2分別獨立地為碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子 數(shù)1~4的烷氧基、芳基、芳烷基中的任一種，或者Ri和R2為由R1和R2形成芳香環(huán)的結(jié)構(gòu) 部位。Ar為前述結(jié)構(gòu)式（ii)所示的結(jié)構(gòu)部位時，Ri和R2為由Ri和R2形成芳香環(huán)的結(jié)構(gòu) 部位。另外，R3為碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的烷氧基、芳基、芳烷基中的任一 種。
[0043]
[0044] {式中，G表示縮水甘油基，R4、R5分別獨立地為碳原子數(shù)1~4的烷基、 碳原子數(shù)1~4的烷氧基、芳基、芳烷基中的任一種，m為0~4的整數(shù)，η為0~3的整數(shù)。 m或η為2W上時，多個R4、R5可W相同也可W彼此不同。式（i)中的x、y表示與糞環(huán)的鍵 合點，W形成巧喃環(huán)的方式鍵合于彼此相鄰的碳。}。]。
[0045] 前述通式（I)所示的化合物例如可W舉出通過如下方法制造的化合物：使分子結(jié) 構(gòu)中具有釀結(jié)構(gòu)的化合物（曲和分子結(jié)構(gòu)中具有2個酪性徑基的化合物（巧在酸催化劑條 件下、W40~180°C的溫度范圍反應(yīng)，得到酪中間體，使所得的酪中間體和環(huán)氧面丙烷反應(yīng) 進(jìn)行縮水甘油酸化。
[0046] 此處，本發(fā)明的環(huán)氧化合物具有二亞芳基比，d]巧喃結(jié)構(gòu)，2個亞芳基中的至少一 者具有亞糞基骨架，因此，前述具有釀結(jié)構(gòu)的化合物（曲或前述分子結(jié)構(gòu)中具有2個酪性徑 基的化合物（P)的至少一者具有糞骨架。
[0047] 另外，通過運樣的方法制造本發(fā)明的環(huán)氧化合物時，可W根據(jù)反應(yīng)條件選擇性地 制造任意的成分，或者可作為多種環(huán)氧化合物的混合物的環(huán)氧樹脂的形式制造。另外， 也可W從作為混合物的環(huán)氧樹脂中僅分離出任意的成分來使用。
[0048] 前述分子結(jié)構(gòu)中具有釀結(jié)構(gòu)的化合物（曲例如可W舉出下述結(jié)構(gòu)式怕1)或怕2) 所示的化合物，具體而言，可W舉出：對苯釀、2-甲基苯釀、2, 3, 5-Ξ甲基-苯釀、糞釀等。 它們可W分別單獨使用，也可W組合使用2種W上。
[0049]
[0050] [式怕1)或他）中，R6和R7分別為碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的 烷氧基、芳基或芳烷基中的任一種，1為0~3的整數(shù)，η為0~4的整數(shù)。1或η為2W上 時，多個R6或R可W相同也可W彼此不同。]
[0051] 前述分子結(jié)構(gòu)中具有2個酪性徑基的化合物（巧例如可W舉出下述結(jié)構(gòu)式（Ρ1) 或（Ρ2)所示的化合物，具體而言，可W舉出：1，2-二徑基苯、1,3-二徑基苯、1,4-二徑基 苯、1，4-二徑基糞、1，5-二徑基糞、1，6-二徑基糞、2, 6-二徑基糞、2, 7-二徑基糞等。它們 可W分別單獨使用，也可W組合使用2種W上。
[0052]
[005引[式（Ρ1)或的）中，R4和R5分別為碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的 烷氧基、芳基或芳烷基中的任一種，m為0~4的整數(shù)、P為0~3的整數(shù)。m或P為2W上 時，多個R4或R可W相同也可W彼此不同。]
[0054] 前述分子結(jié)構(gòu)中具有釀結(jié)構(gòu)的化合物（曲為前述結(jié)構(gòu)式怕1)所示的化合物時，前 述分子結(jié)構(gòu)中具有2個酪性徑基的化合物（巧為前述結(jié)構(gòu)式（P1)所示的化合物。另一方 面，前述分子結(jié)構(gòu)中具有釀結(jié)構(gòu)的化合物（曲為前述結(jié)構(gòu)式怕2)所示的化合物時，前述分 子結(jié)構(gòu)中具有2個酪性徑基的化合物（巧可W為前述結(jié)構(gòu)式（P1)或（P2)任一個所示的化 合物。
[00巧]前述分子結(jié)構(gòu)中具有釀結(jié)構(gòu)的化合物（曲和前述分子結(jié)構(gòu)中具有2個酪性徑基 的化合物（P)的反應(yīng)通過在酸催化劑條件下進(jìn)行，從而可高效率制造具有二亞芳基 比，d]巧喃結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的環(huán)氧化合物。此處使用的酸催化劑例如可W舉出：鹽酸、硫酸、 憐酸等無機(jī)酸、甲橫酸、對甲苯橫酸、草酸等有機(jī)酸、Ξ氣化棚、無水氯化侶、氯化鋒等路易 斯酸等。關(guān)于運些酸催化劑的用量，優(yōu)選的是，相對于前述具有釀結(jié)構(gòu)的化合物（曲和前述 分子結(jié)構(gòu)中具有2個酪性徑基的化合物（P)的總質(zhì)量，W5. 0質(zhì)量％W下的量使用。
[0056] 另外，該反應(yīng)優(yōu)選在無溶劑條件下進(jìn)行，根據(jù)需要也可W在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。此處 使用的有機(jī)溶劑例如可W舉出：甲基溶纖劑、異丙醇、乙基溶纖劑、甲苯、二甲苯、甲基異下 基酬等。使用運些有機(jī)溶劑時，從反應(yīng)效率提高的方面出發(fā)，優(yōu)選相對于具有釀結(jié)構(gòu)的化合 物（曲和分子結(jié)構(gòu)中具有2個酪性徑基的化合物（P)的總計100質(zhì)量份，W有機(jī)溶劑達(dá)到 50~200質(zhì)量份的范圍的比例使用。
[0057] 前述分子結(jié)構(gòu)中具有釀結(jié)構(gòu)的化合物（曲和前述分子結(jié)構(gòu)中具有2個酪性徑基的 化合物（P)的反應(yīng)結(jié)束后，可W進(jìn)行減壓干燥等，得到酪中間體。
[0058] 接著，酪中間體和環(huán)氧面丙烷的反應(yīng)例如可W舉出如下方法：相對于酪中間體中 的酪性徑基1摩爾，W環(huán)氧面丙烷達(dá)到2~10摩爾的范圍的比例使用兩者，相對于酪性徑 基1摩爾，一并或分批添加0. 9~2. 0摩爾的堿性催化劑，同時W20~120°C的溫度使其 反應(yīng)0. 5~10小時。此處使用的堿性催化劑可W為固體也可W使用其水溶液，使用水溶液 時，可W為如下方法：在