0°C下使其反應(yīng)2小時(shí)，然后用水100質(zhì)量 份重復(fù)水洗3次直至清洗液的抑變?yōu)橹行浴＝又?，通過(guò)共沸將體系內(nèi)脫水，經(jīng)過(guò)精密過(guò)濾 后，在減壓下蒸饋去除溶劑，得到目標(biāo)環(huán)氧樹脂（2) 160質(zhì)量份。將所得的環(huán)氧樹脂（2)的 GPC圖示于圖4、13C-NMR譜示于圖5和MS譜示于圖6。環(huán)氧樹脂（2)的環(huán)氧當(dāng)量為183g/ 當(dāng)量，烙融粘度為0. 9dPa·S。由MS譜檢測(cè)到相當(dāng)于前述結(jié)構(gòu)式（3)所示的二糞并比，d] 巧喃化合物的412的峰、相當(dāng)于前述結(jié)構(gòu)式（3')所示的k的值為1的二核化合物的542 的峰、相當(dāng)于前述結(jié)構(gòu)式（3")所示的Ξ核化合物的682的峰。由GPC圖算出的、相當(dāng)于前 述結(jié)構(gòu)式（3)所示的二糞并比，d]巧喃化合物的成分的含量為43. 4%，相當(dāng)于前述結(jié)構(gòu)式 (3')所示的k的值為1的二核化合物的成分的含量為19. 3%，相當(dāng)于前述結(jié)構(gòu)式（3")所 示的Ξ核化合物的成分的含量為18. 6%。
[021引實(shí)施例3環(huán)氧樹脂（3)的制造
[0220] 在安裝有溫度計(jì)、滴液漏斗、冷凝管、分饋管、攬拌器的燒瓶中投入2, 7-二徑基糞 160質(zhì)量份（1. 0摩爾）、2, 3, 5-Ξ甲基-對(duì)苯釀150質(zhì)量份（1. 0摩爾）、對(duì)甲苯橫酸6質(zhì) 量份、甲基異下基酬310質(zhì)量份，邊攬拌邊從室溫升溫至120°C。達(dá)到120°C后，攬拌3小時(shí) 使其反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后中和，用水200質(zhì)量份對(duì)析出的晶體進(jìn)行3次清洗，然后進(jìn)行減壓下 干燥，得到酪中間體（3) 290質(zhì)量份。將所得的酪中間體（3)的GPC圖示于圖7、13CNMR譜 示于圖8和MS譜示于圖9。酪中間體（3)的徑基當(dāng)量為148g/當(dāng)量。
[0221] 接著，對(duì)安裝有溫度計(jì)、冷凝管、攬拌器的燒瓶實(shí)施氮?dú)獯祾撸瑫r(shí)投入上述反應(yīng) 中得到的酪中間體（3) 148質(zhì)量份（徑基1.0當(dāng)量）、環(huán)氧氯丙烷463質(zhì)量份巧.0摩爾）、 正下醇53質(zhì)量份，邊攬拌邊使其溶解。升溫至50°C后，用3小時(shí)添加20%氨氧化鋼水溶液 220質(zhì)量份（1. 10摩爾），之后進(jìn)一步W50°C使其反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，停止攬拌，去 除停留在下層的水層，重新開始攬拌，在150°C減壓下蒸饋去除未反應(yīng)環(huán)氧氯丙烷。在所得 的粗環(huán)氧樹脂中加入甲基異下基酬300質(zhì)量份和正下醇50質(zhì)量份使其溶解。進(jìn)一步在該 溶液中添加10質(zhì)量％氨氧化鋼水溶液15質(zhì)量份，在80°C下使其反應(yīng)2小時(shí)，然后用水100 質(zhì)量份重復(fù)水洗3次直至清洗液的抑變?yōu)橹行?。接著，通過(guò)共沸將體系內(nèi)脫水，經(jīng)過(guò)精密 過(guò)濾后，在減壓下蒸饋去除溶劑，得到目標(biāo)環(huán)氧樹脂（3) 190質(zhì)量份。將所得的環(huán)氧樹脂（3) 的GPC圖示于圖10。環(huán)氧樹脂（10)的環(huán)氧當(dāng)量為215g/當(dāng)量。由GPC圖算出的、相當(dāng)于前 述結(jié)構(gòu)式（2)所示的二亞芳基比，d]巧喃化合物的成分的含量為82. 4%。
[0222] 實(shí)施例4環(huán)氧樹脂（4)的制造
[0223] 在安裝有溫度計(jì)、滴液漏斗、冷凝管、分饋管、攬拌器的燒瓶中投入1，5-二徑基糞 160質(zhì)量份（1. 0摩爾）、1，4-糞釀158質(zhì)量份（1. 0摩爾）、對(duì)甲苯橫酸6質(zhì)量份、異丙醇 333質(zhì)量份，邊攬拌邊從室溫升溫至8(TC。達(dá)到8(TC后，攬拌3小時(shí)使其反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后 中和，加熱至150°C進(jìn)行減壓下干燥，得到酪中間體（4) 292質(zhì)量份。將所得的酪中間體（4) 的GPC圖示于圖11。酪中間體（4)的徑基當(dāng)量為132g/當(dāng)量。
[0224] 接著，對(duì)安裝有溫度計(jì)、冷凝管、攬拌器的燒瓶實(shí)施氮?dú)獯祾撸瑫r(shí)投入上述反應(yīng) 中得到的酪中間體（4) 132質(zhì)量份（徑基1.0當(dāng)量）、環(huán)氧氯丙烷463質(zhì)量份巧.0摩爾）、 正下醇53質(zhì)量份，邊攬拌邊使其溶解。升溫至50°C后，用3小時(shí)添加20%氨氧化鋼水溶液 220質(zhì)量份（1. 10摩爾），之后進(jìn)一步W5(TC使其反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，停止攬拌，去除 停留在下層的水層，重新開始攬拌，在150°C減壓下蒸饋去除未反應(yīng)環(huán)氧氯丙烷。在所得的 粗環(huán)氧樹脂中加入甲基異下基酬300質(zhì)量份和正下醇50質(zhì)量份使其溶解。進(jìn)一步在該溶 液中添加10質(zhì)量％氨氧化鋼水溶液15質(zhì)量份，在80°C下使其反應(yīng)2小時(shí)，然后用水100質(zhì) 量份重復(fù)水洗3次直至清洗液的抑變?yōu)橹行?。接著，通過(guò)共沸將體系內(nèi)脫水，經(jīng)過(guò)精密過(guò)濾 后，在減壓下蒸饋去除溶劑，得到目標(biāo)環(huán)氧樹脂（4) 175質(zhì)量份。將所得的環(huán)氧樹脂（4)的 GPC圖示于圖12。環(huán)氧樹脂（4)的環(huán)氧當(dāng)量為202g/當(dāng)量，烙融粘度為1. 2dPa，s。由GPC 圖算出的相當(dāng)于前述結(jié)構(gòu)式（3)所示的二糞并比，d]巧喃化合物的成分的含量為23. 6%。
[0225] 實(shí)施例5~8和比較例1
[0226]對(duì)于上述得到的環(huán)氧樹脂（1)~（4)，W下述要領(lǐng)進(jìn)行各種評(píng)價(jià)試驗(yàn)。作為比較對(duì) 象樣品，使用w下環(huán)氧樹脂。
[0227] 環(huán)氧樹脂（Γ):專利文獻(xiàn)1的實(shí)施例1所述的聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂（日本化藥 株式會(huì)社制造的"NC-3000"環(huán)氧當(dāng)量274g/當(dāng)量）
[022引 < 耐熱性的評(píng)價(jià)>
[0229] 1)評(píng)價(jià)樣品的制成
[0230] 使用前述環(huán)氧樹脂（1)~（4)、（Γ)中的任一個(gè)、作為固化劑的苯酪酪醒清漆型 酪醒樹脂值1C株式會(huì)社制造的"TD-2131"徑基當(dāng)量104g/當(dāng)量）、作為固化促進(jìn)劑的Ξ苯 基麟（W下簡(jiǎn)記作"TPP")，W下述表1所示的組成進(jìn)行配混，得到固化性組合物。將其流 入llcmX9cmX2. 4mm的模板，在加壓下W150°C的溫度成型10分鐘，然后從模板取出成型 物，接著，W175°C的溫度進(jìn)行5小時(shí)后固化，得到評(píng)價(jià)樣品。
[0231] 2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定
[0232] 使用粘彈性測(cè)定裝置（DMA:化eometric公司制造的固體粘彈性測(cè)定裝置RSAII、 矩形拉伸巧ectangularTension)法；頻率IHz、升溫速度3°C/分鐘），對(duì)前述評(píng)價(jià)樣品，測(cè) 定彈性模量變化達(dá)到最大（tanδ變化率最大）溫度，將其作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行評(píng)價(jià)。 將結(jié)果示于表1。
[0233] [表 1]
[0234]
[02對(duì) < 阻燃性的評(píng)價(jià)>
[0236] 1)評(píng)價(jià)樣品的制成
[0237] 將前述環(huán)氧樹脂（1)~（4)、（Γ)中的任一個(gè)、作為固化劑的苯酪酪醒清漆型酪 醒樹脂值1C株式會(huì)社制造的"TD-2131"徑基當(dāng)量104g/當(dāng)量）、作為固化促進(jìn)劑的Ξ苯基 麟（W下簡(jiǎn)記作"TPP")、作為無(wú)機(jī)填充材料的球狀二氧化娃（電氣化學(xué)株式會(huì)社制造的 "FB-5604")、作為硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)劑（信越化學(xué)株式會(huì)社制造的"KBM-403")、己西棟桐 蠟（株式會(huì)社Cerarica野田制造的"PEA化WAXNo. 1-P")、炭黑W下述表2所示的組成進(jìn)行 配混，使用兩根漉，W85°C的溫度烙融混煉5分鐘，得到固化性組合物。使用所得固化性組 合物，利用傳遞成型機(jī)W175°C的溫度W90秒成型為寬度12. 7mm、長(zhǎng)度127mm、厚度1.6mm 大的樣品，然后W175°C的溫度進(jìn)行5小時(shí)后固化，得到評(píng)價(jià)用樣品。
[02測(cè)。阻燃性的評(píng)價(jià)
[0239] 使用上述得到的厚度1. 6mm的評(píng)價(jià)用樣品5根，依據(jù)化-94試驗(yàn)法進(jìn)行燃燒試驗(yàn)。 將結(jié)果不于表2。
[0240] 阻燃試驗(yàn)等級(jí)
[0241] *1 :1次點(diǎn)火中的最大燃燒時(shí)間（秒）
[0242] 巧：5根試驗(yàn)片的總計(jì)燃燒時(shí)間（秒）
[0243] [表 2]
[0244]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種環(huán)氧化合物，其特征在于，其具有二亞芳基[b，d]咲喃結(jié)構(gòu)，2個(gè)亞芳基中的至 少一者具有亞萘基骨架，且2個(gè)亞芳基均在其芳香核上具有縮水甘油醚氧基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化合物，其中，2個(gè)亞芳基中的至少一者在形成呋喃環(huán)的 氧原子所鍵合的碳原子的對(duì)位具有縮水甘油醚氧基。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)氧化合物，其具有下述結(jié)構(gòu)式（I)所示的分子結(jié)構(gòu)，式中，G表示縮水甘油基，Ar為下述結(jié)構(gòu)式⑴或（ii)所示的結(jié)構(gòu)部位，Ar為所述結(jié) 構(gòu)式⑴所示的結(jié)構(gòu)部位時(shí)，R1和R2分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~ 4的烷氧基、芳基、芳烷基中的任一種，或者R1和R2為由R 1和R2形成芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)部位，Ar 為所述結(jié)構(gòu)式（ii)所示的結(jié)構(gòu)部位時(shí)，R1和R2為由R1和R 2形成芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)部位，另外， R3為碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原子數(shù)1~4的烷氧基、芳基、芳烷基中的任一種，式（i)、（ii)中，G表示縮水甘油基，R4、R5分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原 子數(shù)1~4的烷氧基、芳基、芳烷基中的任一種，m為0~4的整數(shù)，η為0~3的整數(shù)，m或 η為2以上時(shí)，多個(gè)R4、R5可以相同也可以彼此不同，式（i)中的x、y表示與萘環(huán)的鍵合點(diǎn)， 以形成呋喃環(huán)的方式鍵合于彼此相鄰的碳。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的環(huán)氧化合物，其具有下述結(jié)構(gòu)式（1)~（4)中的任一個(gè)所示 的分子結(jié)構(gòu)，式（1)~（4)中，G表示縮水甘油基，R4、R5分別獨(dú)立地為碳原子數(shù)1~4的烷基、碳原 子數(shù)1~4的烷氧基、芳基、芳烷基中的任一種，m為0~4的整數(shù)，p為0~3的整數(shù)，m或 P為2以上時(shí)，多個(gè)R4、R5可以相同也可以彼此不同，另外，式⑴~⑶中的x、y表示與萘 環(huán)的鍵合點(diǎn)，以形成呋喃環(huán)的方式鍵合于彼此相鄰的碳。5. -種環(huán)氧樹脂，其含有權(quán)利要求1~4中的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧化合物。6. -種環(huán)氧樹脂的制造方法，其特征在于，使分子結(jié)構(gòu)中具有醌結(jié)構(gòu)的化合物（Q)和 分子結(jié)構(gòu)中具有2個(gè)酚性羥基的化合物（P)在酸催化劑的存在下反應(yīng)，得到酚中間體，接 著，使所得的酚中間體和環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)，其中，所述具有醌結(jié)構(gòu)的化合物（Q)或所述分子 結(jié)構(gòu)中具有2個(gè)酚性羥基的化合物（P)的至少一者具有萘骨架。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的環(huán)氧樹脂，其是通過(guò)權(quán)利要求6所述的制造方法制造的。8. 根據(jù)權(quán)利要求5或7所述的環(huán)氧樹脂，其中，環(huán)氧當(dāng)量處于140~400g/當(dāng)量的范 圍。9. 根據(jù)權(quán)利要求5、7、或8所述的環(huán)氧樹脂，150°C下的熔融粘度為0. 1~4. OdPa · s 的范圍。10. -種固化性組合物，其以權(quán)利要求1~4中的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧化合物或權(quán)利要求 5、7~9中的任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂作為必需成分，并且以固化劑作為必需成分。11. 一種固化物，其是使權(quán)利要求10所述的固化性組合物進(jìn)行固化反應(yīng)而得到的。12. -種半導(dǎo)體密封材料，其除了含有權(quán)利要求10所述的固化性組合物之外，還含有 無(wú)機(jī)填充劑。13. -種印刷電路基板，其是如下得到的：將在權(quán)利要求10所述的固化性組合物中進(jìn) 一步配混有機(jī)溶劑進(jìn)行清漆化而得到的樹脂組合物浸滲于加強(qiáng)基材，重疊銅箱并進(jìn)行加熱 壓接，從而得到。
【專利摘要】提供固化物的耐熱性和阻燃性優(yōu)異的環(huán)氧化合物、含有其的環(huán)氧樹脂、固化性組合物和其固化物以及半導(dǎo)體密封材料。一種環(huán)氧化合物，其特征在于，其具有二亞芳基[b,d]呋喃結(jié)構(gòu)，2個(gè)亞芳基中的至少一者具有亞萘基骨架，且2個(gè)亞芳基均在其芳香核上具有縮水甘油醚氧基。
【IPC分類】C08G59/06, C07D301/28, H01L23/29, H01L23/31, C07D407/14
【公開號(hào)】CN105339409
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480036814
【發(fā)明人】佐藤泰, 高橋步
【申請(qǐng)人】Dic株式會(huì)社
【公開日】2016年2月17日
【申請(qǐng)日】2014年2月27日
【公告號(hào)】WO2014208131A1