一種中位含芴橋聯(lián)的雙氟化硼絡(luò)合二吡咯甲川衍生物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及雙氟化硼絡(luò)合二吡咯甲川衍生物技術(shù)領(lǐng)域，具體的涉及一種中位含芴 橋聯(lián)的雙氟化硼絡(luò)合二吡咯甲川衍生物。
【背景技術(shù)】：
[0002] 氟化硼絡(luò)合二吡咯甲川（簡(jiǎn)稱(chēng)B0DIPY)類(lèi)熒光染料具有較高的光穩(wěn)定性和較強(qiáng)的 光譜吸收，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境能源科學(xué)等領(lǐng)域。
[0003] 近年來(lái)研究者通過(guò)對(duì)B0DIPY母體的各個(gè)位點(diǎn)進(jìn)行修飾，合成了上萬(wàn)種性能優(yōu)異 的新型B0DIPY染料，然而中位修飾的B0DIPY類(lèi)染料尤其是中位修飾的雙中心氟硼染料 的研究卻鮮有報(bào)道，這是因?yàn)楫?dāng)B0DIPY母核的中位引入多種官能團(tuán)后，由于空間位阻的關(guān) 系，很難與氟硼核心平面形成有效的共輒。為了更深入的研究不同取代基及橋聯(lián)基團(tuán)對(duì)此 類(lèi)中位取代的B0DIPY染料性能的影響，本發(fā)明設(shè)計(jì)合成了一種中位含芴及苯環(huán)、噻吩、呋 喃幾種不同取代基團(tuán)的雙中心B0DIPY衍生物。芴是一種典型的芳香性富電子基團(tuán)，分子內(nèi) 部含有較大的共輒體系和很強(qiáng)的電子轉(zhuǎn)移，具有較高的熱穩(wěn)定性、光化學(xué)穩(wěn)定性和較好的 空穴傳輸性能。因此本發(fā)明將芴引入B0DIPY染料中，期望得到性能優(yōu)良的B0DIPY衍生物。
[0004] 本發(fā)明首次同時(shí)引入芴及苯、噻吩和呋喃橋聯(lián)基團(tuán)，并對(duì)現(xiàn)有的合成方法進(jìn)行改 進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0005] 本發(fā)明的目的在于從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，結(jié)合給體單元芴的優(yōu)異性能，設(shè)計(jì)合 成出具有不同基團(tuán)橋聯(lián)的雙中心氟化硼絡(luò)合二吡咯甲川衍生物，使其具有優(yōu)良的光電性 能。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種中位含芴橋聯(lián)的雙氟化硼絡(luò)合二吡咯甲川衍生 物的制備方法。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0008] -種中位含芴橋聯(lián)的雙氟化硼絡(luò)合二吡咯甲川衍生物，其具有通式I的化學(xué)結(jié) 構(gòu)。
[0009]
[0010]式中，Linker=Norl·
1^= -CnH2n+1
[0011] -種中位含芴橋聯(lián)的雙氟化硼絡(luò)合二吡咯甲川衍生物的制備方法，包含以下步 驟：
[0012] (1)芴和溴素反應(yīng)生成中間體1，其結(jié)構(gòu)為：
[0013]
[0014] (2)中間體1和四丁基溴化銨反應(yīng)生成中間體la，中間體1與1-溴代正辛烷反應(yīng) 得到中間體lb，中間體lb與雙聯(lián)頻那醇硼酯反應(yīng)，得到中間體lc，其結(jié)構(gòu)分別為：
[0015]
[0016]
[0017] (3)中間體la與DMF在丁基鋰的作用下反應(yīng)生成中間體2a;中間體la與4-醛 基苯硼酸在催化劑的作用下反應(yīng)生成中間體2b;中間體lc分別與4-溴苯甲醛、5-溴噻 吩-2-甲醛和5-溴呋喃-2-甲醛反應(yīng)，得到中間體2c、中間體2d、中間體2e，其結(jié)構(gòu)分別 為：
[0018]
[0019] (4)中間體2a、中間體2b、中間體2c、中間體2d、中間體2e在催化劑的催化下分別 與新蒸吡咯反應(yīng)生成中間體3a、中間體3b、中間體3c、中間體3d和中間體3e，其結(jié)構(gòu)分別 為：
[0020]
[0021]
[0022] (5)中間體3a、中間體3b、中間體3c、中間體3d和中間體3e分別與三氟化硼乙醚 反應(yīng)生成目標(biāo)染料BDP1、BDP2、BDP3、BDP4、BDP5,其結(jié)構(gòu)分別為：
[0023]
[0024] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，
[0025] 步驟（1)-(5)中所述反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)為無(wú)水乙醇、二氯甲燒、三乙胺、無(wú)水乙醚、 石油醚、三氯甲烷、正己烷、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲苯、乙酸乙酯的一種或 幾種混合。
[0026] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，所述步驟（3)、步驟（4)中，所述催化劑為Pd(dppf) Cl2,Pd(PPh3)4,InCl3* 的任意一種。
[0027] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟（5)中，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為70_150°C。
[0028] 作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟（5)中，所述反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為12_36h。
[0029] 本發(fā)明所涉及的部分目標(biāo)染料BDP1、BDP2、BDP3、BDP4和BDP5的制備方法可以用 下面的化學(xué)反應(yīng)式來(lái)表示：
[0030]
[0032] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0033] (1)本發(fā)明通過(guò)先合成含有苯、噻吩、呋喃橋聯(lián)基團(tuán)和丁基、辛基等不同取代基的 對(duì)稱(chēng)二醛類(lèi)化合物，再和吡咯經(jīng)三氯化銦催化合成雙（二吡咯烷）化合物，最后經(jīng)四氯苯 醌氧化、三氟化硼乙醚氟硼化得到一系列未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的含芴及不同橋聯(lián)基團(tuán)的雙中心 B0DIPY染料。
[0034] (2)本發(fā)明提供的合成方法成本低、綜合產(chǎn)率高。
[0035] (3)通過(guò)對(duì)幾種目標(biāo)產(chǎn)物的光譜和電化學(xué)數(shù)據(jù)分析，可以看出該類(lèi)雙中心B0DIPY 染料的光譜吸收穩(wěn)定，噻吩、呋喃和芴的引入使化合物的熒光發(fā)射峰發(fā)生明顯紅移，熒光效 應(yīng)隨著體系共輒效應(yīng)的增強(qiáng)而增強(qiáng)。
【附圖說(shuō)明】：
[0036] 圖 LBDPfHNMR核磁圖譜。
[0037] 圖 SzBDPSiHNMR核磁圖譜。
[0038] 圖 SzBDPSiHNMR核磁圖譜。
[0039] 圖 tBDPfHNMR核磁圖譜。
[0040] 圖 核磁圖譜。
[0041] 圖 6:BDP113CNMR核磁圖譜。
[0042] 圖 7:BDP213CNMR核磁圖譜。
[0043] 圖 8:BDP313CNMR核磁圖譜。
[0044] 圖 9:BDP413CNMR核磁圖譜。
[0045] 圖 10:BDP513CNMR核磁圖譜。
[0046] 圖11:BDP1質(zhì)譜圖譜。
[0047] 圖12:BDP3質(zhì)譜圖譜。
[0048] 圖13:BDP4質(zhì)譜圖譜。
[0049] 圖14:BDP5質(zhì)譜圖譜。
【具體實(shí)施方式】：
[0050] 為了更好的理解本發(fā)明，下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，實(shí)施例只用于解 釋本發(fā)明，不會(huì)對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。
[0051] (1)中間體1 (2, 7-二溴芴）的合成
[0052] 冰水浴條件下，在100mL三口瓶中加入芴（2. 49g，15mmol)和20mL三氯甲烷，機(jī)械 攪拌，待固體溶解后加入6. 0g鐵粉，再用滴管緩慢加入溴素（4. 75g，30mmol),避光反應(yīng)2h 后，停止攪拌。將反應(yīng)混合物倒入水中，并用飽和亞硫酸鈉洗滌至紅色消失為止，分液，水層 用三氯甲烷萃?。?0mLX3)，合并有機(jī)層，無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓旋除溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱 層析，展開(kāi)劑為石油醚，得白色晶體，產(chǎn)率65 %，熔點(diǎn)164-166°C。iNMR(400MHz，⑶Cl3,TMS ，ppm) :δ: 7· 49-7. 67 (m，6H)，3· 87 (s，2H)。
[0053] (2)中間體la(2, 7-二溴-9, 9' -二丁基芴）的合成
[0054] 在 100ml三口瓶中加入 2, 7-二溴荷（1. 96g, 6mmol)，二甲基亞諷（30mL)，50 % Κ0Η溶液（3mL)，四丁基溴化銨（0.2g)，磁力攪拌，溶液呈橙紅色，Ar氣保護(hù)，升溫至60°C 時(shí)，慢慢滴加溴代正丁烷（1. 8mL，15mmol)，繼續(xù)反應(yīng)4h，冷至室溫，將反應(yīng)混合液倒入水 中，CH2C12萃取，收集有機(jī)層，用2MHC1稀釋至中性，再水洗（30mLX3)，最后無(wú)水MgS04 干燥，減壓旋除溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析，展開(kāi)劑為石油醚，得白色晶體，產(chǎn)率85%， iNMR(400MHz，CDC13，TMS,ppm) :δ： 7. 44-7. 53 (m, 6H),1. 90-1. 94 (t,J= 8. 2, 4H),1. 04-1 ?14 (m, 4H)，0· 67-0. 71 (m, 4H)，0· 53-0. 59 (m, 6H)。
[0055] (3)中間體lb(2, 7-二溴-9, 9-二辛基芴）的合成
[0056] 在2501111單口瓶中依次加入化合物2,7-二溴芴（38,9.3臟〇1)、0130(851^)、 TEBA(0. 2g，0. 84mmol)和氫氧化鈉水溶液（25mL，50wt% )，磁力攪拌下在0. 5h內(nèi)滴加1-溴 代正辛烷（4g，20. 46mmol)，室溫反應(yīng)10h后停止反應(yīng)，反應(yīng)混合物冷卻至室溫后倒入300mL 水中，用二氯甲烷萃取三次^OmLX3)，再用飽和食鹽水洗滌數(shù)次，合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鎂 干燥。減壓蒸除溶劑，殘余物用石油醚：乙酸乙酯=15:1為洗脫劑進(jìn)行硅膠（200-300目） 柱層析分離，最后得產(chǎn)物2, 7-二溴-9, 9-二辛基芴4g，收率80%。4NMR(600MHz，CDC13) δ7· 52 (d，J= 8. 5Hz，2H)，7· 47-7. 45 (m，4H)，1· 97-1. 83 (m，4H)，1· 24-1. 05 (m，20H)，0· 84 ( t，J= 7. 3Hz，6H)，0· 64-0. 57(m，4H).13CNMR(151MHz，CDC13)δ152. 58, 139. 09, 130. 18, 126 .20, 121. 51, 121. 14, 55. 71, 40. 19, 31. 79, 29. 90, 29. 21, 29. 19, 23. 66, 22. 64, 14. 11.
[0057] (4)中間體lc(2, 7-二（4,4,5,5-四甲基-1,3, 2-二氧雜戊硼烷）-9, 9-二辛基 荷）的合成
[0058] 在25〇1^單口瓶中依次加入化合物2,7-二溴-9,9-二辛基芴（2.748,5臟〇1)、 雙聯(lián)頻哪醇硼酯（3g, 2. 4mmol)、乙酸鉀（2. 94g, 30mmol)、Pd(dppf)Cl2(350mg, 0· 5mmol)及 DMF(60mL)，混合物在Ar保護(hù)下，加熱到90°C反應(yīng)4h,反應(yīng)液水洗，用乙酸乙酯萃取，有機(jī) 相用Na2S04干燥，柱層析分離得到中間體lc，產(chǎn)率72%。蟲(chóng)NMR(600MHz，CDC13)δ7. 81(d，J =7. 6Hz, 2H),7. 75