, 7. 58 (d, J = 3. 8Hz, 2H), 7. 41 (d, J = 3. 8Hz, 4H), 6. 62 (d, J = 2. 9Hz, 4H ),2. 13-2. 06 (m, 4H), 1. 20-1. 03 (m, 20H), 0. 78 (t, J = 7. 1Hz, 6H), 0. 74-0. 64 (m, 4H). 13C NMR (151MHz, CDC13, TMS, ppm) δ : 152. 29, 151. 90, 143. 50, 141. 44, 139. 35, 134. 70, 134. 07， 133. 65, 132. 31, 131. 08, 125. 48, 124. 41, 120. 81, 120. 29, 118. 39, 55. 67, 40. 33, 31. 77, 29. 90, 29. 17, 29. 15, 23. 79, 22. 58, 14. 03. MALDI-TOF-MS, m/z:calcd for C55H56B2F4N4S 2[M-F] + : 915. 407, found:915. 447.
[0091] 實(shí)施例5
[0092] BDP5的合成
[0093]向三口瓶中依次加入2, 7-二[5-(二吡咯甲基）呋喃基]-9, 9-二辛基芴和 TCQ，氧化3h，之后加入三氟化硼乙醚，用類似合成BDP2的方法得到目標(biāo)產(chǎn)物BDP5,紫紅 色的固體0.398，產(chǎn)率70.6%。1!1匪1?(6001抱，〇)(：13，丁]^，口口111)3:7.91(8,4!1)，7.86((1，了 =0. 5Hz, 2H), 7. 77 (s, 2H), 7. 56 (d, J = 4. 0Hz, 4H), 7. 42 (d, J = 3. 7Hz, 2H), 7. 09 (d, J = 3. 7Hz, 2H), 6. 63 (d, J = 4. 1Hz, 4H), 2. 15-2. 05 (m, 4H), 1. 18-1. 03 (m, 20H), 0. 77 (t, J = 7. lHz，6H) ,0.75-0. 69 (m，4H).13C NMR(151MHz，CDC13，TMS, ppm) δ :152.29, 151.90, 143.50 ,141. 44, 139. 35, 134. 70, 134. 07, 133. 65, 132. 31, 131. 08, 125. 48, 124. 41, 120. 81, 120. 29 ,118. 39, 55. 67, 40. 33, 31. 77, 29. 90, 29. 17, 29. 15, 23. 79, 22. 58, 14. 03. MALDI-T0F-MS, m/ z:calcd for C55H56B2F4N40 2[M-F] + :883.453，found:883.600.
[0094] 上述實(shí)施例中目標(biāo)產(chǎn)物BDP1-BDP5在012(：12溶液中的紫外可見吸收光譜和熒光光 譜結(jié)果見表1，目標(biāo)產(chǎn)物BDP2-BDP5電化學(xué)性質(zhì)的相關(guān)數(shù)據(jù)見表2。
[0095] 表1染料BDP1-BDP5的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)
[0096]
[0097] 表2染料BDP2-BDP5的循環(huán)伏安數(shù)據(jù)
[0098]
[0099] bEoxonset,onsetoxidationpotential
[0100] Eoxp,oxidationpeakpotential
[0101] dEredonsetreductionpotential
[0102] eEH_=[_(E0xonset-0. 53)-4. 8]eV,E圓=[_(Eredonset-0. 53)-4. 8]eV.
[0103] 染料BDP1-BDP5的紫外吸收光譜主要有300-400nm和420-750nm兩個(gè)吸收帶。 300_400nm吸收帶為荷單元的特征π-π*躍迀吸收，420_750nm吸收帶為B0DIPY母核與 meso-位給體之間ICT效應(yīng)引起。在420-750nm吸收帶中，染料BDP1-BDP5的最大吸收波 長分別為502nm、505nm、503nm、515nm、530nm，染料BDPUBDP2和BDP3的最大吸收波長基本 一樣，與B0DIPY母核的吸收波長（500nm左右）并無太大差異。這說明B0DIPY芴直接相連 以及B0DIPY與芴之間采用苯基橋聯(lián)得到的BDP1-3均未形成有效的共輒，B0DIPY核與芴之 間的ICT效應(yīng)很微弱。而BDP4與BDP5則展現(xiàn)了 15-30nm左右的吸收紅移。染料BDP4比 BDP3的吸收波長紅移了 12nm，這是因?yàn)猷绶原h(huán)與氟硼母核的共平面性更好，染料BDP5比 染料BDP4的最大吸收波長紅移了 15nm，這是因?yàn)槿玖螧DP5整個(gè)分子的共平面性更好，分 子內(nèi)供體和受體之間能形成更為有效的分子內(nèi)電荷迀移。另一方面，橋聯(lián)基團(tuán)都為苯環(huán)時(shí) (BDP2，BDP3)，其光譜吸收并無影響，這說明不同取代烷基對整個(gè)分子的平面共輒性影響不 大。
[0104] 染料BDP1-BDP5都有一個(gè)熒光發(fā)射光譜帶，相應(yīng)的最大發(fā)射波長分別為520nm、 565nm、556nm、622nm和631nm。染料BDP2的發(fā)射峰比BDP1紅移45nm，這說明在激發(fā)狀態(tài) 下，橋聯(lián)基團(tuán)苯環(huán)的引入增大了體系的共輒程度；橋聯(lián)基團(tuán)同為苯環(huán)時(shí)，取代基為丁基的染 料BDP2的熒光發(fā)射峰比辛基取代的染料BDP3的發(fā)射峰紅移了 19nm;取代基同為辛基而橋 聯(lián)基團(tuán)不同時(shí)，呋喃橋聯(lián)的染料BDP5的發(fā)射峰最大，為631nm。說明體系的共輒程度是影響 染料分子熒光發(fā)射的重要因素，體系共輒程度越大，η電子將越易激發(fā)，熒光越容易產(chǎn)生， 發(fā)射波長發(fā)生紅移。
[0105] 表2數(shù)據(jù)顯示目標(biāo)染料BDP2-BDP5的第一氧化電位分別為1.50V、1. 19V，1.28V 和1. 34V，其對應(yīng)的HOMO能級分別為5. 77eV、5. 46eV、5. 55eV和5. 61eV，LUM0能級分別為 3. 30eV、3. 42eV、3. 49eV和3. 51eV。當(dāng)取代基團(tuán)相同時(shí)，苯環(huán)、噻吩和呋喃這三種橋聯(lián)基團(tuán) 的給電子能力及整個(gè)分子的共輒程度會(huì)影響目標(biāo)染料的穩(wěn)定性，因此BDP3-BDP5這三種目 標(biāo)染料的第一氧化電位、Η0Μ0能級和LUM0能級隨著橋聯(lián)基團(tuán)的改變，依次略有增加。當(dāng)橋 聯(lián)基團(tuán)為呋喃時(shí)，與B0DIPY基本結(jié)構(gòu)形成的平面共輒效應(yīng)更強(qiáng)，穩(wěn)定性更好，因此氧化電 位和HOMO能級相對更高。當(dāng)橋聯(lián)基團(tuán)同為苯環(huán)時(shí)，丁基取代的染料BDP2與辛基取代的染 料BDP3相比，第一氧化電位、HOMO能級和LUM0能級更高，穩(wěn)定性更好。
[0106] 本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)合成方法，但本發(fā)明并不局限于上述 方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述反應(yīng)條件才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該 明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明反應(yīng)溶劑催化劑的等效替換及反應(yīng)具體條件的改變 等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種中位含芴橋聯(lián)的雙氟化硼絡(luò)合二吡咯甲川衍生物，其特征在于，其具有通式I 的化學(xué)結(jié)構(gòu)。2. 如權(quán)利要求1所述的一種中位含芴橋聯(lián)的雙氟化硼絡(luò)合二吡咯甲川衍生物的制備 方法，其特征在于，包含以下步驟： (1) 芴和溴素反應(yīng)生成中間體1，其結(jié)構(gòu)為：(2) 中間體1和四丁基溴化銨反應(yīng)生成中間體la，中間體1與1-溴代正辛烷反應(yīng)得到 中間體lb，中間體Ib與雙聯(lián)頻那醇硼酯反應(yīng)，得到中間體lc，其結(jié)構(gòu)分別為：(3) 中間體Ia與DMF在丁基鋰的作用下反應(yīng)生成中間體2a ;中間體Ia與4-醛基苯硼 酸在催化劑的作用下反應(yīng)生成中間體2b ;中間體Ic分別與4-溴苯甲醛、5-溴噻吩-2-甲 醛和5-溴呋喃-2-甲醛反應(yīng)，得到中間體2c、中間體2d、中間體2e，其結(jié)構(gòu)分別為：(4) 中間體2a、中間體2b、中間體2c、中間體2d、中間體2e在催化劑的催化下分別與新 蒸吡咯反應(yīng)生成中間體3a、中間體3b、中間體3c、中間體3d和中間體3e，其結(jié)構(gòu)分別為：(5) 中間體3a、中間體3b、中間體3c、中間體3d和中間體3e分別與三氟化硼乙醚反應(yīng) 生成目標(biāo)染料BDPl、BDP2、BDP3、BDP4、BDP5,其結(jié)構(gòu)分別為：3. 如權(quán)利要求1所述的一種中位含芴橋聯(lián)的雙氟化硼絡(luò)合二吡咯甲川衍生物的制備 方法，其特征在于，步驟（1)-(5)中，所述反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)為無水乙醇、二氯甲烷、三乙胺、 無水乙醚、石油醚、三氯甲烷、正己烷、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲苯、乙酸乙 酯的一種或幾種混合。4. 如權(quán)利要求1所述的一種中位含芴橋聯(lián)的雙氟化硼絡(luò)合二吡咯甲川衍生物的制備 方法，其特征在于，所述步驟（3)、步驟⑷中，所述催化劑為Pd (dppf) Cl2, Pd (PPh3) 4, InCl3 中的任意一種。5. 如權(quán)利要求1所述的一種中位含芴橋聯(lián)的雙氟化硼絡(luò)合二吡咯甲川衍生物的制備 方法，其特征在于，步驟（5)中，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為70-150°C。6. 如權(quán)利要求1所述的一種中位含芴橋聯(lián)的雙氟化硼絡(luò)合二吡咯甲川衍生物的制備 方法，其特征在于，步驟（5)中，所述反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為12-36h。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種中位含芴橋聯(lián)的雙中心氟化硼絡(luò)合二吡咯甲川衍生物及其制備方法。通過先合成含有苯、噻吩、呋喃橋聯(lián)基團(tuán)和丁基、辛基等不同橋聯(lián)基的對稱二醛類化合物，再和吡咯經(jīng)三氯化銦催化合成雙(二吡咯烷)化合物，最后經(jīng)四氯苯醌氧化、三氟化硼乙醚氟硼化得到含芴及不同橋聯(lián)基團(tuán)取代的雙BODIPY染料，結(jié)構(gòu)通式見式Ⅰ。本發(fā)明首次同時(shí)引入芴及苯、噻吩和呋喃橋聯(lián)基團(tuán)，并對現(xiàn)有的合成方法進(jìn)行改進(jìn)，使得到的該類雙中心BODIPY染料的光譜吸收穩(wěn)定，噻吩、呋喃和芴的引入使化合物的熒光發(fā)射峰發(fā)生明顯紅移，熒光效應(yīng)隨著體系共軛效應(yīng)的增強(qiáng)而增強(qiáng)。此類染料可以高效合成并被廣泛應(yīng)用于生命科學(xué)、分析化學(xué)、環(huán)境能源等領(lǐng)域。
【IPC分類】C07F5/02, C09B57/00, C09K11/06
【公開號】CN105348308
【申請?zhí)枴緾N201510670161
【發(fā)明人】趙鴻斌, 張文濤, 王育才, 廖俊旭, 彭敏, 戴康徐, 劉旺, 謝靖飛
【申請人】東莞理工學(xué)院
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2015年10月13日