1全 部相同的操作，獲得導(dǎo)電性高分子分散液。
[0188] 實(shí)施例13
[0189] 除了使用制造例2中制得的苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥乙酯的質(zhì)量比為8:2的共 聚物的4%水溶液300g與TAYCA公司制聚苯乙烯磺酸（重均分子量10萬）的4%水溶液 225g與苯酚磺酸酚醛清漆樹脂[小西化學(xué)工業(yè)公司制，重均分子量6萬，通式（2)中的R1 為氫者]的4%水溶液75g的混合液來取代制造例1中制得的共聚物的4%水溶液600g以 外，進(jìn)行全部與實(shí)施例1相同的操作，獲得導(dǎo)電性高分子分散液。
[0190] 實(shí)施例14
[0191] 在此實(shí)施例14中，首先，將用于與實(shí)施例1中制得的導(dǎo)電性高分子分散液混合的 磺化聚酯作為摻雜劑的導(dǎo)電性高分子分散液，如下述那樣制得。
[0192] 將磺化聚酯[互應(yīng)化學(xué)工業(yè)公司制plascoatZ-561(商品名），重均分子量 27, 000]的4%水溶液200g置入內(nèi)容積1L的容器中，添加2g的過硫酸銨作為氧化劑后，用 攪拌機(jī)來攪拌而溶解。接著，添加〇. 4g的硫酸鐵的40%水溶液，在攪拌的同時，在其中滴 下3mL的3, 4-乙烯二氧噻吩，花費(fèi)24小時進(jìn)行3, 4-乙烯二氧噻吩的化學(xué)氧化聚合，合成 導(dǎo)電性高分子。
[0193] 上述聚合后，用水稀釋成4倍后，用超聲波均質(zhì)機(jī)進(jìn)行分散處理30分鐘。然后，添 加lOOg的ORGANO公司的陽離子交換樹脂[AMBERLITE120B(商品名）]，用攪拌機(jī)攪拌1小 時，接著，用東洋濾紙公司制的濾紙No. 131來過濾，重復(fù)三次此陽離子交換樹脂進(jìn)行的處 理與過濾，將液中的陽離子成分全部去除。
[0194] 將上述處理后的溶液通過孔徑為1ym的過濾器，用超過濾裝置[sartorius公司 制Vivaflow200 (商品名）、分子量分級5萬]來處理該通過液，將液中的游尚低分子成分去 除。將此處理后的溶液用水稀釋，將導(dǎo)電性高分子的濃度調(diào)整至3%，對該3%液40g，添加 作為導(dǎo)電性提升劑的4g的丁二醇，將磺化聚酯作為摻雜劑，獲得了添加了作為導(dǎo)電性提升 劑的丁二醇的導(dǎo)電性高分子分散液。相對于導(dǎo)電性高分子，上述丁二醇的添加量為333%。
[0195] 混合40g的將該磺化聚酯作為摻雜劑的導(dǎo)電性高分子分散液與40g的實(shí)施例1中 制得的導(dǎo)電性高分子分散液，獲得使用不同摻雜劑的導(dǎo)電性高分子分散液的混合液。
[0196] 實(shí)施例15
[0197] 除了使用實(shí)施例2中制得的導(dǎo)電性高分子分散液40g來取代實(shí)施例1中制得的導(dǎo) 電性高分子分散液40g以外，進(jìn)行全部與實(shí)施例14相同的操作，獲得使用不同摻雜劑的導(dǎo) 電性高分子分散液的混合液。
[0198] 實(shí)施例16
[0199] 除了使用實(shí)施例3中制得的導(dǎo)電性高分子分散液40g來取代實(shí)施例1中制得的導(dǎo) 電性高分子分散液40g以外，進(jìn)行全部與實(shí)施例14相同的操作，獲得使用不同摻雜劑的導(dǎo) 電性高分子分散液的混合液。
[0200] 實(shí)施例17
[0201] 除了使用實(shí)施例4中制得的導(dǎo)電性高分子分散液40g來取代實(shí)施例1中制得的導(dǎo) 電性高分子分散液40g以外，進(jìn)行全部與實(shí)施例14相同的操作，獲得使用不同摻雜劑的導(dǎo) 電性高分子分散液的混合液。
[0202] 實(shí)施例18
[0203] 除了使用實(shí)施例5中制得的導(dǎo)電性高分子分散液40g來取代實(shí)施例1中制得的導(dǎo) 電性高分子分散液40g以外，進(jìn)行全部與實(shí)施例14相同的操作，使用不同摻雜劑而獲得導(dǎo) 電性高分子分散液的混合液。
[0204] 實(shí)施例19
[0205] 除了使用實(shí)施例6中制得的導(dǎo)電性高分子分散液40g來取代實(shí)施例1中制得的導(dǎo) 電性高分子分散液40g以外，進(jìn)行全部與實(shí)施例14相同的操作，獲得使用不同摻雜劑的導(dǎo) 電性高分子分散液的混合液。
[0206] 實(shí)施例20
[0207] 除了使用實(shí)施例8中制得的導(dǎo)電性高分子分散液40g來取代實(shí)施例1中制得的導(dǎo) 電性高分子分散液40g以外，進(jìn)行全部與實(shí)施例14相同的操作，獲得使用不同摻雜劑的導(dǎo) 電性高分子分散液的混合液。
[0208] 比較例1
[0209] 除了使用聚苯乙烯磺酸（TAYCA公司制，重均分子量100, 000)的4%水溶液600g 來取代在制造例1中制得的苯乙烯磺酸與甲基丙烯酸羥乙酯的質(zhì)量比9:1的共聚物的4% 水溶液600g以外，進(jìn)行全部與實(shí)施例1相同的操作，獲得了添加了作為導(dǎo)電性提升劑的丁 二醇的導(dǎo)電性高分子分散液。
[0210] 比較例2
[0211] 除了使用聚苯乙烯磺酸（TAYCA公司制，重均分子量100, 000)的4%水溶液300g 與苯酚磺酸酚醛清漆樹脂[小西化學(xué)工業(yè)公司制，平均分子量6萬，通式（2)中的R1為氫 者]的4%水溶液300g的混合液600g來取代在制造例1中制得的苯乙烯磺酸與甲基丙烯 酸羥乙酯的質(zhì)量比9 :1的共聚物的4%水溶液600g以外，進(jìn)行全部與實(shí)施例1相同的操作， 獲得了添加了作為導(dǎo)電性提升劑的丁二醇的導(dǎo)電性高分子分散液。
[0212] [針對卷繞型鋁固體電解電容器的評價⑴]
[0213] 實(shí)施例21~32及比較例3~4
[0214] 在此實(shí)施例21~32及比較例3~4中，像下述那樣制作卷繞型鋁固體電解電容 器，評價其特性，又，根據(jù)其評價結(jié)果，來進(jìn)行實(shí)施例1~12的導(dǎo)電性高分子分散液與比較 例1~2的導(dǎo)電性高分子分散液的評價。
[0215] 將鋁箱的表面蝕刻處理后，在經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理形成介電體層的陽極上安裝導(dǎo)線端 子，又，在由鋁箱構(gòu)成的陰極上安裝導(dǎo)線端子，將隔著分隔物的具備它們導(dǎo)線端子的陽極與 陰極卷繞，制作電容組件。
[0216] 各自準(zhǔn)備二十個上述電容組件用于實(shí)施例21~32及比較例3~4,將這些電容組 件分別浸漬于實(shí)施例1~12及比較例1~2的導(dǎo)電性高分子分散液中10分鐘，取出后，在 150°C下干燥30分鐘。通過重復(fù)這些操作三次，形成包含導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)的層。 將其用封裝材料進(jìn)行封裝，制作實(shí)施例21~32及比較例3~4的卷繞型鋁固體電解電容 器各合計二十個。
[0217] 針對像上述那樣制作的實(shí)施例21~32及比較例3~4的卷繞型鋁固體電解電容 器，測定ESR及電容量，而且測定泄漏電流，檢查泄漏電流不良的發(fā)生。將該結(jié)果與使用的 導(dǎo)電性高分子分散液的種類一起示于表1。另外，ESR、電容量及泄漏電流的測定方法以及 泄漏電流不良的發(fā)生的評價方法如下。
[0218]ESR:使用HEWLETTPACKARD公司制的LCRMETER(4284A)，在 25°C的條件下，用 100kHz來測定。
[0219] 電容量：使用HEWLETTPACKARD公司制的LCRMETER(4284A)，在25°C的條件下，用 120Hz來測定。
[0220] 泄漏電流：在25°C下對卷繞型鋁固體電解電容器施加35V的額定電壓60秒鐘后， 用數(shù)字示波器來測定泄漏電流。
[0221] 泄漏電流不良的發(fā)生：在上述泄漏電流的測定中，將泄漏電流為100μΑ以上者判 斷為發(fā)生泄漏電流不良。
[0222] 針對每種試料二十個的每一個，均進(jìn)行上述的測定，關(guān)于ESR及電容量，表1中表 示的數(shù)值是求得該二十個平均值，將小數(shù)點(diǎn)以下四舍五入而表示的值。又，在表1中表示是 否發(fā)生檢查泄漏電流不良的結(jié)果時，將試驗的總電容個數(shù)示于分母，將發(fā)生泄漏電流不良 的電容個數(shù)示于分子，在這樣的狀態(tài)下，以"泄漏電流不良發(fā)生個數(shù)"表示。
[0223]表1
[0224]
[0225] 又，在對上述特性測定后的實(shí)施例21~32及比較例3~4的卷繞型鋁固體電解電 容器（每十個）施加35V的額定電壓，同時在靜置狀態(tài)下儲藏于150Γ的恒溫槽中，100小 時后，與前述相同地進(jìn)行ESR及電容量的測定。在該儲藏期間中，關(guān)于泄漏電流超過500μA 者，視為短路不良（短路發(fā)生不良）。將該結(jié)果示于表2。予以說明，關(guān)于短路不良，將用于 試驗的所有電容個數(shù)示于分母，將發(fā)生短路不良的電容個數(shù)示于分子，以這樣的形式表示。
[0226]表2
[0227]
[0228] 如表1所示，實(shí)施例21~32的卷繞型鋁固體電解電容器（以下，有將卷繞型鋁固 體電解電容器簡略化而表示為"電容"的情形）相較于比較例3~4的電容，ESR低（?。?， 又，沒有如比較例3~4的電容那樣的泄漏電流不良的發(fā)生。又，如表2所示，在150Γ的 恒溫槽中儲藏100小時后，實(shí)施例21~32的電容相較于比較例3~4的電容，ESR低。而 且，實(shí)施例21~32的電容在高溫下的儲藏所致的ESR的增加也少，而且沒有如比較例3~ 4的電容那樣的短路不良的發(fā)生，在高溫條件下的使用中顯示高可靠性。
[0229][針對卷繞型鋁固體電解電容器的評價（2)]
[0230] 實(shí)施例33~44及比較例5~6
[0231] 在該實(shí)施例33~44及比較例5~6中，制作并用包含導(dǎo)電性高分子的固體電解 質(zhì)與電解液的卷繞型鋁固體電解電容器，評價其特性。另外，這些卷繞型鋁固體電解電容器 中，除了包含導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)以外，也使用電解液，由于在使用固體電解質(zhì)這一 點(diǎn)上未進(jìn)行變更，故這些電容也表示卷繞型鋁固體電解電容器。
[0232] 將鋁箱的表面蝕刻處理后，在進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理形成介電體層的陽極上安裝導(dǎo)線 端子，又，在由鋁箱構(gòu)成的陰極上安裝導(dǎo)線端子，將隔著分隔物的具備這些導(dǎo)線端子的陽極 與陰極卷繞而制作電容組件。
[0233] 實(shí)施例33~34及比較例5~6中各準(zhǔn)備二十個上述電容組件，將這些電容組件 各自分別浸漬于實(shí)施例1~12及比較例1~2的導(dǎo)電性高分子分散液中10分鐘，取出后， 在150Γ下干燥30分鐘。通過重復(fù)這些操作兩次，形成包含導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)的 層。然后，將上述電容組件浸漬于作為電解液的10%己二酸三甲基胺的乙二醇溶液（溶解 有10%的己二酸三甲基胺的乙二醇溶液）中10分鐘，取出后，將此用封裝材料進(jìn)行封裝，制 作實(shí)施例33~44及比較例5~6的卷繞型鋁固體電解電容器各二十個。
[0234] 針對像上述那樣制作的實(shí)施例33~44及比較例5~6的卷繞型鋁電解電容，與 前述同樣地測定ESR及電容量而且測定泄漏電流，檢查泄漏電流不良的發(fā)生。將該結(jié)果按 照與前述表1的場合相同的方式示于表3。
[0235]表 3
[0236]
[0237] 又，在對上述特性測定后的實(shí)施例33~44及比較例5~6的卷繞型鋁固體電解電 容器（各十個）施加35V的額定電壓的同時，在靜置狀態(tài)下儲藏于150°C的恒溫槽中，100小 時后，與前述相同地進(jìn)行ESR及電容量的測定。在該儲藏期間中，關(guān)于泄漏電流超過500μA 者，視為短路不良。將該結(jié)果按照與前述表2的情形相同的方式示于表4。
[0238]表 4
[0239]
[0240] 如表3所示，實(shí)施例33~44的卷繞型鋁固體電解電容器（以下，有將卷繞型鋁固 體電解電容器簡略化而表示為"電容"的情形）相較于比較例5~6的電容，ESR低（?。?又，沒有像比較例5~6的電容那樣的泄漏電流不良的發(fā)生。又，如表4所示，在150Γ的恒 溫槽中儲藏100小時后，實(shí)施例33~44的電容相較于比較例5~6的電容，ESR也低。而 且，實(shí)施例33~44的電容因高溫下的儲藏所致的ESR的增加也少，而且沒有像比較例5~ 6的電容那樣的短路不良的發(fā)生，在高溫條件下的使用中顯示高可靠性。
[0241] [針對鉭固體電解電容器的評價（1)]
[0242] 實(shí)施例45
[0243] 在該實(shí)施例45和其之后的實(shí)施例46~52及比較例7~8中，制作鉭固體電解電 容器，評價其特性。
[0244] 在將鉭燒結(jié)體浸漬于濃度為0. 1 %的磷酸水溶液中的狀態(tài)下，通過施加35V的電 壓來進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，在鉭燒結(jié)體的表面上形成氧化覆蓋膜而構(gòu)成介電體層，制作電容 組件。
[0245] 將上述電容組件浸漬于濃度為35%的3, 4-乙烯二氧噻吩溶液的乙醇溶液中，1分 鐘后取出，放置5分鐘。然后，將上述電容組件浸漬到預(yù)先準(zhǔn)備的濃度為50%的苯酚磺酸 丁基胺水溶液（PH5)與濃度為30%的過硫酸銨水溶液以質(zhì)量比1:1混合而成的混合物構(gòu) 成氧化劑兼摻雜劑溶液中，30秒后取出，在室溫下放置30分鐘后，在50°C下加熱10分鐘， 進(jìn)行聚合。聚合后，將上述電容組件浸漬于水中，放置30分鐘后取出，在70°C下干燥30分 鐘。重復(fù)此操作六次，在電容組件上形成包含導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)的層。
[0246] 像上述那樣，將利用所謂"原位聚合"形成的包含導(dǎo)電性高分子的固體電解質(zhì)的層 的電容組件，浸漬于實(shí)施例13中制得的導(dǎo)電性高分子分散液中，30秒后取出，在150Γ下干 燥30分鐘。重復(fù)三次此操作后，在150°C下放置60分鐘，形成本發(fā)明的包含導(dǎo)電性高分子 的固體電解質(zhì)的層。然后，用碳糊膏、銀糊膏來覆蓋上述固體電解質(zhì)層，制作鉭固體電解電 容器。
[0247] 實(shí)施例46
[0248] 除了使用實(shí)施例14的導(dǎo)電性高分子分散液來取代實(shí)施例13的導(dǎo)電性高分子分散 液以外，進(jìn)行全部與實(shí)施例45相同的操作，制作鉭固體電解電容器。
[0249] 實(shí)施例47
[0250] 除了使用實(shí)施例15的導(dǎo)電性高分子分散液來取代實(shí)施例13的導(dǎo)電性高分子分散 液以外，進(jìn)行全部與實(shí)施例45相同的操作，制作鉭固體電解電容器。
[0251] 實(shí)施例48
[0252] 除了使用實(shí)施例16的導(dǎo)電性高分子分散液來取代實(shí)施例13的導(dǎo)電性高分子分散 液以外，進(jìn)行全部與實(shí)施例45相同的操作，制作鉭固體電解電容器。
[0253] 實(shí)施例49
[0254] 除了使用實(shí)施例17的導(dǎo)電性高分子分散液來取代實(shí)施例13的導(dǎo)電性高分子分散 液以外，進(jìn)行全部與實(shí)施例45相同的操作，制作鉭固體電解電容器。
[0255] 實(shí)施例50
[0256] 除了使用實(shí)施例18的導(dǎo)電性高分子分散液來取代實(shí)施例13的導(dǎo)電性高分子分散 液以外，進(jìn)行全部與實(shí)施例45相同的操作，制作鉭固體電解電容器。
[0257] 實(shí)施例51
[0258] 除了使用實(shí)施例19的導(dǎo)電性高分子分散液來取代實(shí)施例13的導(dǎo)電性高分子分散 液以外，進(jìn)行全部與實(shí)施例45相同的操作，制作鉭固體電解電容器。
[0259] 實(shí)施例52
[0260] 除了使用實(shí)施例20的導(dǎo)電性高分子分散液來取代實(shí)施例13的導(dǎo)電性高分子分散 液以外，進(jìn)行全部與實(shí)施例45相同的操作，制作鉭固體電解電容器。
[0261] 比較例7
[0262] 除了使用比較例1的導(dǎo)電性高分子分散液來取代實(shí)施例13的導(dǎo)電性高分子分散 液以外，進(jìn)行全部與實(shí)施例45相同的操作，制作鉭固體電解電容器。
[0263] 比較例8
[0264] 除了使用比較例2的導(dǎo)電性高分子分散液來取代實(shí)施例13的導(dǎo)電性高分子分散 液以外，進(jìn)行全部與實(shí)施例45相同的操作，制作鉭固體電解電容器。
[0265] 針對像上述那樣制作的實(shí)施例45~52及比較例7~8的鉭固體電解電容器，與 前述相同地測定其ESR及電容量。將該結(jié)果與使用的導(dǎo)電性高分子分散液的種類一起示于 表5。另外，在ESR及電容量的測定時，任一試料均使用十個，表5所示的ESR值及電容量值 是求得它們十個的平均值，將小數(shù)點(diǎn)以下四舍五入表示。
[0266]表 5
[0267]
[0268] 又，上述實(shí)施例45~52及比較例7~8的鉭固體電解電容器各十個，在125°C下 儲藏100小時后，與前述相同地測定ESR及電容量。將該結(jié)果按照與前述表5相同的方式 不于表6〇
[0269]表6
[0270]
[0271] 如表5所不，實(shí)施例45~52的鉭固體電解電容器（以下，有將鉭固體電解電容器 簡略化而表示為"電容"的情形）相較于比較例7~8的電容，ESR低，作為電容的特性優(yōu) 良。又，如表6所示，在125°C下儲藏100小時后，實(shí)施例45~52的電容相較于比較例7~ 8的電容，ESR也低。而且，實(shí)施例45~52的電容因高溫下的儲藏所致的ESR的增加也少， 在高溫條件下的使用顯示高可靠性。
[0272] 接著，在合成作為摻雜劑而使用的共聚物時，例示下述實(shí)施例，即，使用含不飽和 烴的烷氧基硅烷化合物作為與苯乙烯磺酸進(jìn)行共聚的非磺酸類單體。其中，實(shí)施例53~ 64是關(guān)于導(dǎo)電性高分子分散液，實(shí)施例65~80是關(guān)于卷繞型鋁固體電解電容器，實(shí)施例 81~84是關(guān)于鉭固體電解電容器。
[0273] [導(dǎo)電性高分子分散液的制備]
[0274] 實(shí)施例53
[0275] 除了使用制造例10中制得的苯乙烯磺酸與3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 的質(zhì)量比為9:1的共聚物來取代制造例1中制得的共聚物以外，進(jìn)行全部與實(shí)施例1相同 的操作，獲得導(dǎo)電性高分子分散液。另外，在此實(shí)施例53中，由于進(jìn)行與實(shí)施例1全部相同 的操作來制得導(dǎo)電性高分子分散液，故在此實(shí)施例53的導(dǎo)電性高分子分散液中，與實(shí)施例 1的場合相同地添加有丁二醇。而且，相對于以下例示的實(shí)施例54以后的導(dǎo)電性高分子分 散液，也同樣地進(jìn)行如此的丁二醇的添加。
[0276] 實(shí)施例54
[0277] 除了使用制造例11中制得的苯乙烯磺酸與乙烯基三甲氧基硅烷的質(zhì)量比為9:1 的共聚物來取代制造例1中制得的共聚物以外，進(jìn)行全部與實(shí)施例1相同的操作，獲得導(dǎo)電 性高分子分散液。
[0278] 實(shí)施例55
[0279] 除了使用制造例12中制得的苯乙烯磺酸與3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的質(zhì) 量比為9:1的共聚物來取代制造例1中制得的共聚物以外，進(jìn)行全部與實(shí)施例1相同的操 作，獲得導(dǎo)電性高分子分散液。
[0280] 實(shí)施例56
[0281] 除了使用制造例13中制得的苯乙烯磺酸與對苯乙烯基三甲氧基硅烷的質(zhì)量比為 9:1的共聚物來取代制造例1中制得的共聚物以外，進(jìn)行全部與實(shí)施例1相同的操作，獲得 導(dǎo)電性高分子分散液。
[0282] 實(shí)施例57
[0283] 除了使用制造例10中制得的苯乙烯磺酸與3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 的質(zhì)量比為9:1的共聚物的4%水溶液300g與TAYCA公司制聚苯乙烯磺酸（重均分子量 10萬）的4%水溶液300g的混合液來取代制造例1中制得的共聚物的4%水溶液600g以 外，進(jìn)行全部與實(shí)施例1相同的操作，獲得導(dǎo)電性高分子分散液。
[0284] 實(shí)施例58
[0285] 除了使用制造例11中制得的苯乙烯磺酸與乙烯基三甲氧基硅烷的質(zhì)量比為9:1 的共聚物的4%水溶液300g與TAYCA公司制聚苯乙烯磺酸（重均分子量10萬）的4%水 溶液300g的混合液來取代制造例1中制得的共聚物的4%水溶液600g以外，進(jìn)行全部與實(shí) 施例1相同的操作，獲得導(dǎo)電性高分子分散液。
[0286] 實(shí)施例59
[0287] 除了使用制造例12中制得的苯乙烯磺酸與3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的質(zhì) 量比