-己二締、1,5-己二締、2, 5-二甲基-1,5-己二締、1,4-辛二 締等;環(huán)化二締,如環(huán)戊二締、環(huán)己二締、環(huán)辛二締、二環(huán)戊二締等;乙締基環(huán)締控,如1-乙 締基-1-環(huán)戊締、1-乙締基-1-環(huán)己締等;烷基二環(huán)壬二締,如3-甲基-二環(huán)(4, 2, 1) 壬-3, 7-二締、3-乙基二環(huán)壬二締等;巧,如甲基四氨化巧等;締基降冰片締,如5-亞乙 基-2-降冰片締、5-亞下基-2-降冰片締、2-甲代締丙基-5-降冰片締、2-異丙締基-5-降 冰片締、5-(1,5-己二締基)-2-降冰片締、5-(3, 7-辛二締基)-2-降冰片締等。
[0029] 在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中,所述α-締控選自丙締和1-下締中的至少一種。
[0030] 在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中,所述多締選自乙叉降冰片締、雙環(huán)戊二締、1,4-己二締 中的一種。EA0DM多締單體含量優(yōu)選為乙締和α-締控摩爾數(shù)的大于0至大約10%(摩 爾%)。按重量計,EA0DM多締單體含量折算成摩爾百分比限額,并可W根據(jù)多締的重量而 變化。一般而言,W互聚體的重量計,多締含量為大于0至15wt%,更優(yōu)選0.3至12wt%, 最優(yōu)選0. 5至lOwt%。
[0031] 本發(fā)明的EA0DM彈性體的制備方法可采用本領(lǐng)域所公知的那些方法制備得到。
[0032] 巧備酸樹胎 本申請中使用的丙締酸樹脂是指至少含有一個徑基的丙締酸烷基醋聚合物。所述丙締 酸烷基醋聚合物選自徑基丙締酸烷基醋單體的均聚物,和徑基丙締酸烷基醋與一種或多種 共聚單體的共聚物,W及它們的組合。
[0033] 在一種實(shí)施方式中,所述徑基丙締酸烷基醋的單體沒有特別限制,其徑基丙締酸 烷基醋類單體的實(shí)例包括丙締酸徑乙醋、甲基丙締酸徑乙醋、徑基丙基丙締酸醋、2-徑甲基 丙締酸乙醋、2-徑甲基丙締酸甲醋、丙締酸徑丙醋、2-徑基丙基丙締酸醋、2, 4-二徑基丙基 甲基丙締酸醋、甲基丙締酸徑丙醋、徑基下基丙締酸醋、2, 3-二徑基丙基丙締酸醋、丙締酸 1-(徑基甲基)丙基醋、丙締酸1-(徑基甲基)丙基醋、2-甲基-2-丙締酸2-徑基丙基醋、 3-徑基下基甲基丙締酸醋、4-徑基下基丙締酸醋、4-徑基下基甲基丙締酸醋、2-徑基下基 甲基丙締酸醋。
[0034] 在一種優(yōu)選地實(shí)施方式中,所述丙締酸樹脂為至少一種徑基丙締酸烷基醋與至少 一種化合物的共聚物,所述化合物選自非共輛二締控、共輛二締控、含二氨雙環(huán)戊二締基團(tuán) 的(甲基)丙締酸醋、含環(huán)氧基的締類不飽和化合物、含活性面素的締類不飽和化合物W及 含簇基的締類不飽和化合物。
[0035] 在一種實(shí)施方式中,所述丙締酸樹脂的徑值為5-40mgK0H/g。優(yōu)選地,所述丙締 酸樹脂的徑值為15-30mgK0H/g。徑值會影響丙締酸樹脂的極性和溶解性,進(jìn)而影響動態(tài) 硫化時丙締酸樹脂的表面反應(yīng)活性和烙體流動性,通過對丙締酸樹脂的徑值進(jìn)行控制,使 丙締酸樹脂在硫化過程中具有一定的流體粘度,避免由于徑基數(shù)量過多而形成氨鍵,導(dǎo)致 丙締酸樹脂互相凝聚。當(dāng)丙締酸樹脂的徑值低于5mgK0H/g時,丙締酸樹脂的表面反應(yīng) 活性較低,與硫化混合物其他組分的化學(xué)作用較弱,不能明顯改善硫化混合物的力學(xué)性能; 當(dāng)丙締酸樹脂的徑值高于40mgK0H/g時,丙締酸樹脂表面的徑基官能團(tuán)數(shù)量太多,樹脂 分子之間傾向于形成氨鍵,致使分子間易凝聚成大的凝聚物而析出,對硫化混合物的加工 造成不良影響。
[0036] 在一種實(shí)施方式中,所述丙締酸樹脂的重均分子量為500-3000原子質(zhì)量單位。如 果丙締酸樹脂的質(zhì)均分子量太低,不能有效地改善硫化混合物的柔性;如果丙締酸樹脂的 質(zhì)均分子量太高,硫化階段丙締酸樹脂的粘度太大,樹脂分子間可能形成氨鍵,致使丙締酸 樹脂與硫化混合物其他組分的化學(xué)作用較弱,不能有效地改善熱塑性彈性體的力學(xué)性能。
[0037] 需要說明的是,在本說明書中,重均分子量是使用凝膠滲透色譜(GPC)測定的保 留時間(保留容量),將在同一條件下測定的分子量已知的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙締的保留時間(保留 容量)換算成聚苯乙締的分子量而求得的值。具體來講,作為凝膠滲透色譜裝置,使用4根 "TSKgelG-SWxL,'、"TSKgelG-2000SWxL,'、"TSKgelG-3000SWxL"、及"TSKgelG-4000SW化,,(商品 名,均為日本東曹達(dá)公司生產(chǎn)),作為檢測器使用示差折射儀,流動相:四氨巧喃、測定溫度: 40°C、流速:1血/min的條件下進(jìn)行測定。
[0038] 聯(lián)龍類化合物 本發(fā)明的聯(lián)苯類化合物的結(jié)構(gòu)式如下:
其中Ri為碳原子數(shù)為1-12的二價烷基,R2選自氨、碳原子數(shù)為1-5的烷基、碳原子數(shù) 為1-5的烷氧基中的一種,。
[0039] 本發(fā)明的聯(lián)苯類化合物由包含咪挫類化合物、碳原子數(shù)為1-12的面代燒控 (Ri-H-Br)和聯(lián)苯甲醇的原料制備得到。具體地,聯(lián)苯類化合物設(shè)及聯(lián)苯甲醇經(jīng)漠取代、燒 基化、咪挫化合物封端的過程。更具體地,聯(lián)苯類化合物設(shè)及聯(lián)苯甲醇經(jīng)液漠、漠代燒控的 取代反應(yīng),在聯(lián)苯甲醇上引入烷氧基團(tuán),再加入咪挫類化合物、碳酸鐘、18-冠酸-6從而在 聯(lián)苯化合物的末端引入咪挫類化合物,即可制得咪挫封端的聯(lián)苯類化合物。
[0040] 本發(fā)明中的咪挫類化合物的結(jié)構(gòu)式如下:
其中R2選自氨、碳原子數(shù)為1-5的烷基、碳原子數(shù)為1-5的烷氧基中的一種。
[0041] 在一種實(shí)施方式中,可W采用如下方法制備聯(lián)苯類化合物: (1)漠取代聯(lián)苯甲醇的制備 在Ξ口燒瓶中加入聯(lián)苯甲醇、鐵粉的混合物,在攬拌下緩慢加入液漠,振蕩均勻后加熱 至70-80°C反應(yīng)1h,將樣品用蒸饋水、5%氨氧化鋼溶液洗涂,靜置分層,蒸饋、干燥、過濾、 常壓分饋,取饋分即可得漠取代聯(lián)苯甲醇(4' -漠-1,Γ-聯(lián)苯-甲醇)。
[0042] (2) 4'-烷氧基-1,Γ-聯(lián)苯-甲醇的制備 將漠代聯(lián)苯甲醇、化0Η加入Ξ口燒瓶中,加入催化劑銅,加熱至300°C、加壓35MPa,冷 凝、回流、靜置分層,即可得到4' -徑基-1,Γ-聯(lián)苯-4-甲醇。
[004引將化0H、二甲基亞諷、4'-徑基-1,Γ-聯(lián)苯-4-甲醇加入到圓底燒瓶中,攬拌至固 體溶解,后逐滴加入1-漠面代燒控(Ri-H-Br),混合攬拌均勻,于室溫下轉(zhuǎn)移至盛有去離子 水的燒杯中,后用濃HC1酸化并收集白色沉淀,并用水充分洗涂,從甲醇中重結(jié)晶,即可得 到4' -烷氧基-1,Γ-聯(lián)苯-4-甲醇。
[0044] ( 3)聯(lián)苯類化合物的制備 將咪挫類化合物、4' -烷氧基-1,Γ-聯(lián)苯-4-甲醇、無水碳酸鐘、催化劑18-冠酸-6加 入到圓底燒瓶中,攬拌混合均勻,加入四氨巧喃溶液,加熱回流,攬拌12h,卸載加熱裝置, 加入1mol/L的氨氧化鋼溶液,將混合液用氯仿萃取3次,后用高純度蒸饋水萃取氯仿5次, 將氯仿用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去,沉淀用乙酸洗涂、干燥,即可得到聯(lián)苯類化合物。
[0045] 所述聯(lián)苯類化合物的制備過程中所設(shè)及的化學(xué)反應(yīng)方程式為:
聯(lián)龍類化合物部分部分放忡EA0DM彈忡體 聯(lián)苯類化合物部分改性EA0DM彈性體是通過徑基與締控發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而實(shí)現(xiàn)改性 的目的,本發(fā)明所述的部分改性是指聯(lián)苯類化合物的徑基僅與EA0DM彈性體中部分締控的 不飽和鍵發(fā)生加成反應(yīng),或者是經(jīng)過聯(lián)苯類化合物部分或全部改性的EA0DM彈性體與未經(jīng) 過改性聯(lián)苯類化合物改性的EA0DM彈性體混合得到。
[0046] 所述聯(lián)苯類化合物部分改性EA0DM彈性體設(shè)及的化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示:
所述聯(lián)苯類化合物的徑基與締控不飽和鍵發(fā)生加成反應(yīng)的機(jī)理為:
在上述改性過程中,通常需加入強(qiáng)酸型離子交換樹脂作為催化劑。所述強(qiáng)酸型粒子交 換樹脂含有強(qiáng)酸性的反應(yīng)基團(tuán)橫酸基(-SO3H),可W對聚合物橫化得到,所述聚合物的單體 可W是苯乙締、苯丙締、甲基下香酪、4-締丙基-1,2-亞甲基二氧基苯、2-苯基-1-丙締、 3-苯基丙締酸節(jié)醋、3-苯基-2-丙締-1-醇乙酸醋、1- (4-甲氧苯基)-1-戊締-3-酬、1-甲 氧基-4-[l-丙締基]苯、1-節(jié)氧基-2-甲氧基-4-丙締基苯、苯亞甲基丙酬、肉桂酸異下 醋、鄰苯二甲酸二締丙醋、4-締丙基苯甲酸、1-氣-4-(異丙締基)苯、3-氣苯乙締、2-氣苯 乙締、間立氣甲基苯乙締、4-氣苯乙締、5-締丙基-1,2, 3-S甲氧基苯、1,3-二苯