。
[0079] 接著，在上述改性工藝中，對實施了分散工藝后的懸濁液進行加熱，在將核粒子中 的PP系樹脂的熔點記為TJ寸，在T "-20至1"+30°(：的溫度下，將第二單體（苯乙烯系單體） 以規(guī)定的添加時間連續(xù)地添加到懸濁液中。由此，能夠使苯乙烯系單體浸漬、聚合在核粒子 中。在第二單體的添加溫度在！"-20至1"+30°(：以外的溫度的情況下，懸濁體系不穩(wěn)定，恐 會產生樹脂塊狀物。第二單體的添加溫度，更優(yōu)選為T ni-IO至Tm+KTC。
[0080] 接著，在發(fā)泡劑浸漬工藝中，在苯乙烯系單體的聚合中和/或聚合后，將有機物理 發(fā)泡劑浸漬到樹脂顆粒中，得到發(fā)泡性復合樹脂顆粒。即，發(fā)泡劑的浸漬，可以在苯乙烯系 單體的聚合中或者聚合后進行。具體而言，向容納聚合中或者聚合后的樹脂顆粒的容器內 壓入有機物理發(fā)泡劑，并使發(fā)泡劑浸漬在樹脂顆粒中。
[0081] 在將PS系樹脂的玻璃化轉變溫度記為Tg(°C )時，發(fā)泡劑的浸漬溫度優(yōu)選為Tg-IO 至Tg+40 (°C )的范圍內，更優(yōu)選為Tg-5至Tg+25 (°C )的范圍內。
[0082] 另外，在浸漬有機物理發(fā)泡劑之后，將發(fā)泡性復合樹脂顆粒脫水干燥，可以根據需 要將表面覆蓋劑覆蓋在發(fā)泡性復合樹脂顆粒的表面。作為表面覆蓋劑，例如可列舉硬脂酸 鋅、硬脂酸甘油三酯、硬脂酸甘油酯、氫化蓖麻油等。另外，作為功能性的表面覆蓋劑可以 使用抗靜電劑等。表面覆蓋劑的添加量，以發(fā)泡性復合樹脂顆粒為100質量份計，優(yōu)選為 0.01-2質量份。
[0083] 將發(fā)泡性復合樹脂顆粒通過加熱介質加熱使其發(fā)泡，從而能夠得到復合樹脂發(fā)泡 顆粒。具體而言，通過向供給發(fā)泡性復合樹脂顆粒的預備發(fā)泡機內導入蒸汽等加熱介質，從 而能夠使發(fā)泡性復合樹脂顆粒發(fā)泡。另外，通過將分散在密閉容器內的水性介質中的發(fā)泡 性復合樹脂顆粒與分散介質一起從密閉容器中放出，也能夠使發(fā)泡性復合樹脂顆粒發(fā)泡。 復合樹脂發(fā)泡顆粒的堆積密度優(yōu)選為5-200kg/m 3,更優(yōu)選為8-100kg/m3。
[0084] 復合樹脂發(fā)泡顆粒，例如可以將大量的復合樹脂發(fā)泡顆粒填充到袋體內，作為墊 子或床墊來使用。在這種情況下，能夠充分發(fā)揮輕量、剛性與復原性兼?zhèn)涞膹秃蠘渲l(fā)泡顆 粒的特性。另外，復合樹脂發(fā)泡顆粒不僅可以用于上述的墊子用途，還可以用于模內成形用 途。即，通過用周知的成形方法對復合樹脂發(fā)泡顆粒進行模內成形，從而能夠得到發(fā)泡樹脂 成形體。在這種情況下，發(fā)泡樹脂成形體也能夠在輕量的同時，兼具高剛性和優(yōu)異的復原 性。發(fā)泡樹脂成形體的表觀密度優(yōu)選為5-200kg/m 3,更優(yōu)選為8-100kg/m3。
[0085] 發(fā)泡樹脂成形體的獨立氣泡率優(yōu)選為80%以上。在這種情況下，發(fā)泡樹脂成形體 的剛性優(yōu)異，同時能夠更加確實地發(fā)揮其優(yōu)異的復原性。獨立氣泡率的測定方法在后述的 實施例中進行說明。
[0086] 發(fā)泡樹脂成形體的壓縮永久變形優(yōu)選為10%以下。在這種情況下，能夠確實發(fā)揮 發(fā)泡樹脂成形體其優(yōu)異的復原性。發(fā)泡樹脂成形體的壓縮永久變形更優(yōu)選為8%以下，進一 步優(yōu)選為5%以下。壓縮永久變形的測定方法在后述的實施例中進行說明。
[0087] 實施例
[0088] 以下，對發(fā)泡性復合樹脂顆粒的實施例及對比例進行說明。
[0089] 實施例1
[0090] 在本例中，制備實施例所涉及的發(fā)泡性復合樹脂顆粒，并使用該發(fā)泡性復合樹脂 顆粒制備復合樹脂發(fā)泡顆粒及發(fā)泡樹脂成形體（復合樹脂發(fā)泡顆粒成形體）。以下，對本例 的發(fā)泡性復合樹脂顆粒的制造方法進行說明。
[0091] (1)核粒子的制備
[0092] 作為PP系樹脂，準備普瑞曼聚合物公司制造的丙烯乙烯無規(guī)共聚物"F-794NV"。 將該PP系樹脂的熔點ire )表示在后述的表1中。接著，向擠出機供給該PP系樹脂，在 擠出機內將PP系樹脂在230°c的溫度下熔融混煉后，通過設置在擠出機前端的具有16個口 徑為2_的噴嘴的模頭將熔融混煉物擠出，以線狀抽出。接著，通過將線狀的熔融混煉物冷 卻，并切割成規(guī)定的長度，從而制造出粒徑為1mm的迷你小球（核粒子）。以下將此核粒子 稱為"核粒子A"。
[0093] (2)發(fā)泡性復合樹脂顆粒的制備
[0094] 在設有攪拌裝置的內容積為3L的高壓釜中，加入1000 g去離子水，進一步加入 6. Og焦磷酸鈉并使其溶解。之后，在高壓釜內進一步加入12. 9g粉末狀的六水合硝酸鎂，在 室溫下攪拌30分鐘。由此，制備成作為懸濁劑的焦磷酸鎂漿料。
[0095] 接著，向高壓釜內的懸濁劑中，投入作為表面活性劑的I. 25g十二烷基磺酸鈉（10 質量％水溶液）和75g核粒子（上述核粒子A)，以500rpm的攪拌速度進行攪拌。接著，將 作為聚合引發(fā)劑的〇.25g過氧化二異丙苯（日油公司制造的"PERCUMYL D"）溶解于作為第 一單體的80g苯乙烯中，將此溶解物添加到高壓釜內（分散工藝）。
[0096] 接著，將高壓釜內的空氣用氮氣置換之后，經過1小時30分鐘將高壓釜內的溫度 升到130°C。升溫后，在此130°C的溫度下保持2小時。之后，經過30分鐘將溫度冷卻到 120°C。冷卻后，在此120°C的溫度下保持3小時30分鐘。
[0097] 另外，將作為聚合引發(fā)劑的0. 75g過氧化二異丙苯（日油公司制造的"PERCUMYL D"）溶解于作為第二單體的345g苯乙烯中，在達到上述120°C的溫度時，用3小時30分鐘 將此溶解物添加到高壓釜內。進一步經過1小時升溫到130°C，在此130°C的溫度下保持5 小時后，經過6小時冷卻到30°C的溫度（改性工藝）。冷卻后，從高壓釜取出內容物后，用 離心分離機將內容物脫水、洗凈，并用氣流干燥裝置去除表面附著的水分。由此，得到復合 樹脂顆粒。
[0098] 接著，在設有攪拌裝置的內容積為3L的高壓釜中，加入1000 g去離子水、5. Og磷酸 三鈣、5g烷基二苯醚二磺酸鈉的1質量％水溶液（花王公司制造的"PELEX SSH"）、500g復 合樹脂顆粒，以400rpm的攪拌速度進行攪拌。接著，將高壓釜內的空氣用氮氣置換之后，開 始升溫，經過1小時30分鐘將高壓釜內溫度升高到90°C。升溫后，在此90°C的溫度下保持 3小時。然后，在溫度達到90°C時，將作為有機物理發(fā)泡劑的20g環(huán)己烷、65g 丁烷（20體 積％正丁烷、80體積％異丁烷的混合物）用30分鐘添加到高壓釜中。進一步的，經過1小 時將高壓釜內升溫到l〇5°C的溫度，在此105°C的溫度下保持5小時（發(fā)泡劑浸漬工藝）。 之后，經過6小時將高壓釜內冷卻到30°C。
[0099] 冷卻后，從高壓釜內取出內容物，通過向內容物中添加硝酸，使附著在樹脂顆粒表 面的焦磷酸鎂溶解。之后，用離心分離機將樹脂顆粒脫水、洗凈，并用氣流干燥裝置去除表 面附著的水分。這樣，得到平均粒徑（d 63)為2. Omm的發(fā)泡性復合樹脂顆粒。
[0100] 將在本例中得到的發(fā)泡性復合樹脂顆粒的中心部剖面的透射型電子顯微鏡照片 (放大倍率10000倍）示于圖1。作為透射型電子顯微鏡，使用了日本電子（株）制造的 JEM1010。在圖1中，深灰色部分為PP系樹脂，淺灰色部分為PS系樹脂。如同一張圖所示， 本例的發(fā)泡性復合樹脂顆粒1具有復合樹脂2,該復合樹脂2含有PP系樹脂和苯乙烯系單 體的聚合物的PS系樹脂。復合樹脂2具有由PP系樹脂形成的連續(xù)相21和分散在該連續(xù) 相21中的由PS系樹脂形成的分散相22。即，本例的發(fā)泡樹脂顆粒1中的復合樹脂2展現 出PP系樹脂呈連續(xù)相21而PS系樹脂呈分散相22的海島結構的形態(tài)。另外，雖然圖中未 示出，但是在復合樹脂2中浸滲有有機物理發(fā)泡劑。
[0101] 以得到的發(fā)泡性復合樹脂顆粒為100質量份計，添加0. 008質量份的抗靜電劑N， N-雙（2-羥基乙基）烷基胺，進一步添加0. 12質量份的硬脂酸鋅、0. 04質量份的單硬脂酸 甘油酯、0. 04質量份的雙硬脂酸甘油酯的混合物，用這些覆蓋發(fā)泡性復合樹脂顆粒。
[0102] 將按照上述方法得到的發(fā)泡性復合樹脂顆粒的聚合條件表示在后述的表2中。具 體而言，將以下內容表示在表2中：使用的核粒子的種類；以核粒子中的PP系樹脂為100 質量份計，苯乙烯類單體（第一單體、第二單體、總添加量）的配合比例（質量份）；種子比 (第一單體量與核粒子中的PP系樹脂量的質量比）；以核粒子和苯乙烯系單體的合計量為 100質量份計，丙烯酸丁酯（BA)的量（質量份）；以核粒子和苯乙烯系單體的合計量為100 質量份計，聚合引發(fā)劑的量（質量份）。另外，對于發(fā)泡性復合樹脂顆粒，對索氏提取后的 二甲苯溶液中所含有的丙酮可溶成分的吸光度比A、復合樹脂顆粒的吸光度比R、它們的比 率（吸光度比A/吸光度比R)、PS系樹脂的重均分子量（M w)、PS系樹脂的玻璃化轉變溫度 (Tg)、分散相的平均粒徑及顆粒壽命按照以下方法進行了調查。將其結果表示在后述的表2 中。
[0103] "吸光度比A及吸光度比R"
[0104] 首先，將約Ig的發(fā)泡性復合樹脂顆粒放入150目的金屬網袋。接著，向容量為 200ml的圓底燒瓶中加入約200ml的二甲苯，將放入上述金屬網袋的樣本置于索氏提取管 內。通過覆套式電阻加熱器將燒瓶加熱8小時，進行索氏提取。提取結束后，通過空氣進行 冷卻。將索氏提取后的二甲苯溶液投入到600ml的丙酮中。然后，通過使用JIS P3801中 規(guī)定的5種A濾紙進行過濾，從而將溶解在丙酮中的成分分離回收。接著，將回收物在減壓 下蒸發(fā)干燥。這樣，得到丙酮可溶成分。在此丙酮可溶成分中，含有PS系樹脂和長接枝鏈 的PP-g-PS樹脂。通過在200°C的溫度下對此丙酮可溶成分進行熱壓，從而成形為厚度約為 50 μπι的膜狀。接著，使用日本分光公司制造的紅外分光光度計"FT/IR-460plus"，通過透 射法測定膜狀的成形體（丙酮可溶成分）的紅外線吸收光譜。接著，測定源于PS系樹脂中 所含有的苯環(huán)的面外變形振動的698cm 1的吸光度D 698和源于PP系樹脂中所含有的-C-CH3 的烴基的CH3的對稱變形振動的1376cm 1的吸光度D 1376，并計算出它們的吸光度比A(D69S/ D1376)。對于5個不同的樣本進行此項測定，將它們的算術平均值作為吸光度比A(D69S/D 1376)。 另外，通過與上述方法同樣的方法，求出吸光度比R(D69S/D1376)，不同之處在于作為測定用的 樣本，使用了通過在200°C的溫度下對復合樹脂顆粒進行熱壓形成的厚度約為50 μ m的膜 狀的樣本。
[0105] "PS系樹脂的重均分子量（Mw) "
[0106] 首先，按照與上述同樣的方法進行索氏提取。然后，將提取后的二甲苯溶液投入到 600ml的丙酮中。然后，通過使用JIS P3801 (1995年）中規(guī)定的5種A濾紙進行過濾，從而 將溶解在丙酮中的成分分離回收。將回收物在減壓下蒸發(fā)干燥，得到含有PS系樹脂的丙酮 可溶成分。然后，將聚苯乙烯作為標準物質通過凝膠滲透色譜（GPC)法（高分子測定用混 合凝膠柱），測定出丙酮可溶成分中所含有的PS系樹脂的重均分子量。具體而言，使用東曹 (株）公司制造的測定裝置（HLC-8320GPC EcoSEC)，在以下測定條件下進行測定，洗脫液： 四氫呋喃（THF)，流量：0. 6ml/分鐘，試樣濃度：0.1 wt %，色譜柱：將一根TSKguardcolumn SuperH-H和兩根T