具有降低的溶劑含量的聚芳基醚砜聚合物(p)的制作方法
【專利說明】具有降低的溶劑含量的聚芳基醚砜聚合物(P)
[0001] 本發(fā)明涉及制備具有降低的溶劑含量的聚芳基醚砜聚合物(P)的方法，涉及可通 過方法獲得的聚芳基醚砜聚合物(P)，涉及包含聚芳基醚砜聚合物(P)的熱塑性模塑組合 物，以及涉及由模塑組合物制備的模制品。
[0002] 聚芳基醚砜聚合物(P)被歸類為高性能熱塑性塑料，其特征是高耐熱性、良好的機 械性能和固有的阻燃性。
[0003 ]聚芳基醚砜聚合物(P)的制備方法已被知曉很長時間。該聚芳基醚砜聚合物(P)的 制備方法通常通過合適的芳族二羥基化合物與芳族二鹵代化合物的縮聚進行，該縮聚在作 為堿的碳酸鉀的存在下在非質子極性溶劑中進行。因此，在該方法中產生的聚芳基醚砜聚 合物(P)的形式為溶液形式，溶液包含溶解于非質子極性溶劑中的聚芳基醚砜聚合物(P)。 現(xiàn)有技術記載了從非質子極性溶劑中分離聚芳基醚砜聚合物(P)的多種方法。
[0004] DE 1 957 091記載了通過使用如下物質作為非質子極性溶劑生產聚芳基醚砜聚 合物(P)的方法:二甲亞砜、二乙基亞砜、四亞甲基亞砜、二苯砜、二甲基砜、二乙基砜、二異 丙基砜、六甲基磷酰胺、二乙二醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或硝基苯。一旦縮聚完成， 首先將所得的聚合物溶液冷卻至室溫。為了分離聚芳基醚砜聚合物(P)，隨后將聚合物溶液 緩慢加入沸水中，以使聚合物沉淀。然后將沉淀的聚合物通過過濾分離并干燥。
[0005] EP 0 000 361同樣記載了制備聚芳基醚砜聚合物(P)的方法，其中N，N-二甲基甲 酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、二甲基砜、環(huán)丁砜或二苯砜用作非質 子極性溶劑。為了從縮聚過程中獲得的聚合物溶液中分離聚芳基醚砜聚合物(P)，首先通過 過濾從聚合物溶液中除去無機成分。然后使聚合物溶液在水中沉淀。通過過濾將沉淀的聚 合物分離，然后在80°C下在真空中將其干燥。
[0006] W0 00/18824也記載了制備聚芳基醚砜聚合物(P)的方法。為了分離聚合物，將所 得的聚合物溶液緩慢地加入到比值為70:30的甲醇和水的混合物中。在此快速攪拌甲醇-水 溶液。然后將所得的聚合物沉淀通過過濾分離并用甲醇和水洗滌。然后在真空中干燥聚合 物沉淀。
[0007] W0 01/066620也記載了制備聚芳基醚砜聚合物(P)的方法。環(huán)丁砜用作非質子極 性溶劑。通過將聚合物溶液緩慢地加入到比值為70:30的甲醇和水的冷溶液中，將聚芳基醚 砜聚合物(P)從所得的聚合物溶液中分離。在此高速攪拌甲醇-水溶液。將所得的沉淀通過 過濾分離并在真空中干燥。
[0008] W0 2011/020 823公開了在極性非質子溶劑中制備聚聯(lián)苯砜聚合物的方法。在此， 芳族二鹵代砜化合物與過量的芳族二羥基化合物反應。在反應過程中或在反應之后加入金 屬氫氧化物。優(yōu)選的極性非質子溶劑為N-甲基吡咯烷酮。為了將聚聯(lián)苯砜聚合物從所獲得 的聚合物溶液中分離，首先過濾該溶液，然后將聚合物在NMP/水混合物中沉淀。
[0009] 上文描述的方法得到呈不確定形式的聚芳基醚砜聚合物(P)。將聚合物溶液加入 水中或加入水-甲醇混合物中導致包含于聚合物溶液中的聚芳基醚砜聚合物(P)的不受控 制的沉淀。因此，所形成的聚合物沉淀表現(xiàn)為不確定的附聚物的形式。聚合物附聚物不適于 進一步處理，例如，得到模塑組合物或模制品。此外，所得的聚芳基醚砜聚合物(P)包含相對 大量的非質子極性溶劑。因此，這些非質子極性溶劑也包含在由可由上述方法獲得的聚芳 基醚砜聚合物(P)制得的模制品中。非質子極性溶劑可以在模制品使用的過程中從模制品 中迀移出。因此，所得的模制品可能是毒理學危險的。特別地，這些模制品往往不適于食品 和飲料應用。
[0010] DE 3 644 464記載了分離顆粒聚芳基醚砜聚合物(P)的方法，以避免不確定的聚 合物附聚物。在該方法的第一步中，芳族二羥基化合物與芳族二鹵代化合物在非質子極性 溶劑中縮聚。該縮聚優(yōu)選在無水N-甲基吡咯烷酮中在碳酸鉀的存在下發(fā)生。然后，通過DE 3644464的方法獲得的聚合物溶液通過噴嘴分為大量液體射流。由這些液體射流通過射流 分裂產生很多相對均勻的大液滴。然后這些液滴被轉移至沉淀浴中，在沉淀浴中，聚芳基醚 砜聚合物(P)作為顆粒形成，即作為珠粒形成。在此使用的沉淀浴(沉淀劑)包含水或水和醇 如甲醇、乙醇或戊醇的混合物。然后將所得的聚芳基醚砜聚合物(P)珠粒通過過濾分離并干 燥。盡管根據(jù)DE 3 644 464獲得的聚芳基醚砜聚合物(P)具有相對明確的粒徑分布且因此 適于進一步處理以產生模塑組合物或產生模制品，但是聚芳基醚砜聚合物(P)同樣包含相 對大量的非質子極性溶劑。因此，由DE 3 644 464的聚芳基醚砜聚合物(P)生產的模制品有 時特別不適合應用于食品和飲料領域。
[0011] EP 2305740也記載了制備呈顆粒形式的聚芳基醚砜聚合物(P)的方法。這里的縮 聚在N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、1，2_二氯苯、環(huán)丁砜或六 甲基磷酰胺中進行。然后，使在縮聚過程中獲得的包含聚芳基醚砜聚合物(P)和非質子極性 溶劑的聚合物溶液進行分散步驟以形成液滴。然后將所得的液滴轉移至移動的沉淀浴中用 于形成聚合物顆粒。由此獲得直徑在〇. 5至4mm范圍內的聚合物顆粒。所用沉淀浴包含水和/ 或具有1至6個碳原子的一元脂族醇或二元脂族醇。在分散步驟過程中，聚合物溶液的溫度 高，這里特別優(yōu)選在150至220°C范圍內的溫度。此外，根據(jù)EP 2305740的教導，沉淀浴的水 溫應至少為80°C。然后，將根據(jù)EP 2305740獲得的聚芳基醚砜聚合物(P)顆粒隨后例如通過 過濾分離。另外，根據(jù)EP 2305740獲得的聚芳基醚砜聚合物(P)包含相對大量的非質子極性 溶劑。因此，根據(jù)EP 2 305 740獲得的聚芳基醚砜聚合物(P)不適于生產模制品，特別是用 于食品和飲料應用的模制品。
[0012] 因此，本發(fā)明基于提供一種可制備聚芳基醚砜聚合物(P)的方法的目的，方法得到 具有降低的非質子極性溶劑含量的聚芳基醚砜聚合物(P)。聚芳基醚砜聚合物(P)還旨在適 于生產用于食品和飲料應用的模制品。本發(fā)明的方法和可通過本發(fā)明的方法獲得的聚芳基 醚砜聚合物(P)旨在避免現(xiàn)有技術中方法和可由現(xiàn)有技術中方法獲得的聚合物的缺點，或 僅在降低程度上具有缺點。意圖在于可以以簡單和廉價的方式且在最小化缺陷敏感性的情 況下實施本發(fā)明的這一方法。
[0013] 本發(fā)明通過制備聚芳基醚砜聚合物(P)的方法來實現(xiàn)這一目的，方法包括以下步 驟：
[0014] (I)提供包含聚芳基醚砜聚合物(P)并包含非質子極性溶劑(L)的溶液(PL)，
[0015] (II)將溶液(PL)分散成液滴，
[0016] (III)將液滴轉移至包含水的沉淀浴(F)中，從而以顆粒形式獲得聚芳基醚砜聚合 物(P)，和
[0017] (IV)分離聚芳基醚砜聚合物(P)，
[0018]其中在步驟(II)中溶液(PL)的溫度在50至<80°C的范圍內。
[0019]出人意料地，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法制得比現(xiàn)有技術描述的聚芳基醚砜聚合物(P) 具有顯著降低的非質子極性溶劑(L)含量的聚芳基醚砜聚合物(P)?？赏ㄟ^本發(fā)明方法獲得 的聚芳基醚砜聚合物(P)僅具有殘余量的在10至300重量ppm范圍內的非質子極性溶劑(L)， 基于在所述方法中獲得的聚芳基醚砜聚合物(P)的總重量計。這是令人驚訝的，原因在于可 在商業(yè)上獲得的產品有時具有2000重量ppm的非質子極性溶劑的殘余含量。
[0020] (I)提供溶液(PL)
[0021] 可以以多種方式實現(xiàn)包含聚芳基醚砜聚合物（P)和非質子極性溶劑（L)的溶液 (PL)的提供，且溶液的提供本身為本領域技術人員已知。在一個實施方案中，前序步驟可用 于制備和分離聚芳基醚砜聚合物(P)。然后，分離的聚芳基醚砜聚合物(P)可溶解于非質子 極性溶劑(L)中，以提供溶液(PL)。因此，在這一實施方案中，本發(fā)明的方法因而表示制備具 有降低的非質子極性溶劑含量的聚芳基醚砜聚合物(P)的純化方法。根據(jù)步驟(1)，還可以 通過在非質子極性溶劑(L)中縮聚制備聚芳基醚砜聚合物(P)。在這一實施方案中，根據(jù)步 驟(I)，通過在非質子極性溶劑(L)中在碳酸鹽化合物(C)的存在下縮聚制備聚芳基醚砜聚 合物(P)，且所述縮聚直接得到包含聚芳基醚砜聚合物(P)和非質子極性溶劑（L)的溶液 (PL)。這一變型是優(yōu)選的。
[0022] 在本發(fā)明中，表述"聚芳基醚砜聚合物(P)"意指恰好一種聚芳基醚砜聚合物(P)以 及兩種或多種聚芳基醚砜聚合物(P)的混合物。這同樣適用于表述"非質子極性溶劑(L)"。 其同樣意指恰好一種非質子極性溶劑(L)以及兩種或多種非質子極性溶劑(L)的混合物。
[0023] 在一個優(yōu)選的實施方案中，步驟(1)的提供溶液包括：
[0024] (i)包含至少一種芳族二羥基化合物的組分(al)與包含至少一種具有兩個鹵素取 代基的芳族砜化合物的組分(a2)反應，其中組分(al)包含4,4'_二羥基聯(lián)苯，且其中組分 (al)和(a2)的摩爾比在1.005至1.2范圍內，且其中反應在非質子極性溶劑(L)中在碳酸鹽 化合物(C)的存在下進行，從而獲得溶液(PL)。
[0025] 在所述實施方案中，步驟(1)直接得到溶液(PL)。然后可將溶液根據(jù)步驟(II)分散 成液滴。在一個優(yōu)選的實施方案中，在步驟(II)之前，將在縮聚過程中形成的無機鹽從步驟 (i)獲得的溶液(PL)中除去。如果溶液(PL)在縮聚后仍包含碳酸鹽化合物(C)，則同樣優(yōu)選 將其除去。這可通過例如過濾來實現(xiàn)。在縮聚過程中，由碳酸鹽化合物(C)形成相應的金屬 鹵化物。
[0026] 因此，本發(fā)明還提供一種方法，其中在步驟（II)的分散之前，將步驟（I)獲得的溶 液(PL)過濾。
[0027] 在所述實施方案中，組分(al)包含4,4'_二羥基聯(lián)苯。在這一實施方案中，所得到 的聚芳基醚砜聚合物包含聚聯(lián)苯砜聚合物(P1)。在本發(fā)明中，表述聚聯(lián)苯砜聚合物(P1)意 指包含4,4'_二羥基聯(lián)苯作為單體單元的聚芳基醚砜。因此，表述聚聯(lián)苯砜聚合物(P1)具體 包含聚聯(lián)苯砜均聚物和聚聯(lián)苯砜共聚物。僅由單體單元4,4'_二鹵代二苯砜和4,4'_二羥基 聯(lián)苯組成的聚聯(lián)苯砜聚合物(P1)稱為聚聯(lián)苯砜(PPSU)。
[0028] 為了本發(fā)明的目的，聚聯(lián)苯砜聚合物(P1)的特征在于所用的單體單元。對本領域 技術人員來說顯而易見的是，單體單元以反應形式存在于聚合物中，并且單體單元的反應 通過親核芳族縮聚反應進行且伴隨有一一根據(jù)計算一一消除一單元的作為離去基團的鹵 化氫。因此，所得聚合物的結構不依賴于離去基團的確切性質。
[0029] 在本發(fā)明中，組分(al)包含至少一種芳族二羥基化合物并包含4,4'_二羥基聯(lián)苯。 此外，組分(a 1)可特