聚亞芳基硫醚樹脂及其制造方法、聚(亞芳基锍鹽)及其制造方法、以及亞砜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及聚亞芳基硫醚樹脂及其制造方法、聚（亞芳基锍鹽）（poly (arylene sulfonium salt))及其制造方法、以及亞砜。
【背景技術(shù)】
[0002] 以聚亞苯基硫醚樹脂（以下有時簡稱為"PPS樹脂"。）為代表的聚亞芳基硫醚樹脂 (以下有時簡稱為"PAS樹脂"。）的耐熱性、耐化學品性等優(yōu)異，被廣泛用于電氣電子部件、汽 車部件、熱水器部件、纖維、薄膜用途等。
[0003] -直以來，聚亞苯基硫醚樹脂例如可通過以對二氯苯與硫化鈉、或硫氫化鈉及氫 氧化鈉為原料、在有機極性溶劑中進行聚合反應的溶液聚合來制造(例如，參照專利文獻1、 2。）。目前市售的聚亞苯基硫醚樹脂通常通過該方法來生產(chǎn)。
[0004] 然而，對于該方法而言，由于單體使用二氯苯，因此，存在合成后的樹脂中殘留的 鹵素濃度變高的傾向，而且，由于需要在高溫高壓、強堿這樣的苛刻環(huán)境下進行聚合反應， 因此，需要利用接液部使用有昂貴、難加工性的鈦、鉻或鋯的聚合容器。
[0005] 因此，已知有聚合單體不使用二氯苯、且在溫和的聚合條件下制造聚亞芳基硫醚 樹脂的方法。例如，專利文獻3中公開有一種溶劑可溶性的聚(亞芳基锍鹽)作為合成聚亞芳 基硫醚樹脂的前體。聚（亞芳基锍鹽)可通過使甲基苯基亞砜這樣的具有1個亞磺?；膩?砜(以下有時稱為"單官能性亞砜"。）在酸存在下進行均聚的方法來制造(例如專利文獻3)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:美國專利第2,513,188號說明書
[0009] 專利文獻2:美國專利第2，583，941號說明書 [0010] 專利文獻3:日本特開平9-178993號公報
[0011] 非專利文獻
[0012] 非專利文獻 1:JOURNAL OF MACROMOLECULAR SCIENCE Part A-Pure and Applied Chemistry>Volume 40、Issue 4、p.415_423

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的問題
[0014] 在通過單官能性亞砜的均聚來制造聚亞芳基硫醚樹脂的方法的情況下，樹脂所具 有的結(jié)構(gòu)單元由作為原料的單官能性亞砜的結(jié)構(gòu)來確定。因而，在根據(jù)使用目的等來進行 聚亞芳基硫醚樹脂所具有的結(jié)構(gòu)單元的變更時，大多從作為原料的單官能性亞砜的設(shè)計開 始研究。然而，可以使用的單官能性亞砜的選擇項少，可以變更聚亞芳基硫醚樹脂的結(jié)構(gòu)單 元的范圍實質(zhì)上非常有限。
[0015] 非專利文獻1中公開的方法如下：在五氧化二磷及三氟甲磺酸的存在下，使作為具 有2個亞磺?；膩嗧浚ㄒ韵掠袝r稱為"二官能性亞砜"。）的1，4_雙（甲基亞磺?；┍脚c各 種芳香族化合物進行反應。根據(jù)該方法，通過變更芳香族化合物，能夠制造具有硫醚基的多 種聚亞芳基硫醚樹脂。然而，該方法難以得到分子量足夠高的樹脂。
[0016] 因此，本申請發(fā)明的目的在于，提供一種能夠制造結(jié)構(gòu)單元設(shè)計的自由度高、且具 有足夠高的分子量的聚亞芳基硫醚樹脂的方法。
[0017] 用于解決問題的方案
[0018] 本發(fā)明涉及一種聚亞芳基硫醚樹脂的制造方法，其包括:使下述通式（1)所示的亞 砜與下述通式(2)所示的芳香族化合物反應而得到具有下述通式（10)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚 (亞芳基锍鹽）的工序;對前述聚(亞芳基锍鹽)進行脫烷基化或脫芳基化而得到具有下述通 式(20)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚亞芳基硫醚樹脂的工序。
[0019]
[0020] (式（1)、（2)、（10)或（20)中，R1表示碳原子數(shù)1~10的烷基或可以具有碳原子數(shù)1 ~10 的烷基的芳基，R2a 表示氫原子、-Ar4、-S-Ar4、-0-Ar4、-C0-Ar 4、-S02-Ar4 或-C (CF3) 2-Ar4， 尺此表示直接鍵合、-Ar6-、-S-Ar 6-、-0-Ar6-、-C〇-Ar6-、-S〇2_Ar6-或-C (CF3) 2-Ar6-，Ar1、Ar2、 Ar3b&Ar6分別獨立地表示可以具有取代基的亞芳基，Ar3^SAr 4分別獨立地表示可以具有取 代基的芳基，Z表示直接鍵合、-S-、-0-、-C0-、-S02-或-C (CF3) 2-，X_表示陰離子。）
[0021] 發(fā)明的效果
[0022]根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種能夠制造結(jié)構(gòu)單元設(shè)計的自由度高、且具有足夠高的 分子量的聚亞芳基硫醚樹脂的方法。根據(jù)本發(fā)明，還可以提供能夠用于上述方法的聚(亞芳 基锍鹽)及其制造方法、以及亞砜。
[0023]另外，在以往的通過單官能性亞砜的均聚來合成聚亞芳基硫醚樹脂的方法中，存 在難以控制反應體系的傾向。另一方面，本發(fā)明的聚亞芳基硫醚樹脂的制造方法利用亞砜 和芳香族化合物至少2種化合物的反應。因而，在本發(fā)明的聚亞芳基硫醚樹脂的制造方法 中，能夠通過調(diào)整原料化合物的配方來容易地控制反應體系。
【具體實施方式】
[0024]下面，對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式詳細地進行說明。然而，本發(fā)明并不限定于以下的 實施方式。
[0025]本實施方式的聚亞芳基硫醚樹脂的制造方法包括:使亞砜與芳香族化合物反應而 得到聚(亞芳基锍鹽）的工序;對前述聚(亞芳基锍鹽)進行脫烷基化或脫芳基化而得到聚亞 芳基硫醚樹脂的工序。
[0026] 太走施方忒由伸用的W砸，為下怵誦忒η)所沄的仆合物.旦有2個亞磺?；?。
[0027]
[0028] 通式（1)中，R1表示碳原子數(shù)1~10的烷基或可以具有碳原子數(shù)1~10的烷基的芳 基，Ar^Ar 2分別獨立地表示可以具有取代基的亞芳基，Ζ表示直接鍵合、-S-、-0-、_⑶-、-S02-或-C(CF 3)2-。另外，在通式（1)中，Z為-S-時，R1可以為碳原子數(shù)2~10的烷基或可以具 有碳原子數(shù)2~10的烷基的芳基。
[0029] 通式（1)所示的亞砜例如可以如下獲得:使下述通式(3)所示的化合物與氧化劑等 進行反應而氧化，從而獲得。
[0030] R^S--Ar1--Z--Ar2-S--R1 (3)
[0031] 通式(3)中，R^Ar^Ar2及Z與通式（1)的R^Ar^Ar2及Z同樣地定義。
[0032] 氧化劑可以沒有特別限制地使用各種氧化劑。作為氧化劑，例如，可以使用：高錳 酸鉀、氧、臭氧、有機過氧化物、過氧化氫、硝酸、間氯過氧苯甲酸、過硫酸氫鉀制劑(Oxone) (注冊商標）、四氧化鋨等。
[0033] 對于通式(3)所示的化合物，根據(jù)需要，可以使用下述通式(4)所示的化合物與二 甲基二硫醚等，用Y所示的鹵素原子與硫醚基進行取代反應，由此來合成硫醚化合物。
[0034] γ--Ar1--Z--Ar2-Y (4)
[0035] 通式⑷中，Y表示鹵素原子，Ar^Ar2及Z與通式（1)的Ar^Ar2及Z同樣地定義。Y例 如為氯原子、溴原子、碘原子等，優(yōu)選為氯原子。
[0036]在通式（1)、（3)或(4)所示的化合物中，Ar1及Ar2例如可以為亞苯基、亞萘基、亞聯(lián) 苯基等亞芳基。Ar1及Ar2可以相同也可以不同，優(yōu)選為相同。
[0037]對Ar1及Ar2的鍵合方式?jīng)]有特別限制，優(yōu)選在亞芳基中以較遠的位置進行鍵合。例 如，在Ar1及Ar2為亞苯基時，優(yōu)選為以對位進行鍵合的單元（1,4-亞苯基)及以間位進行鍵合 的單元（1，3_亞苯基），更優(yōu)選為以對位進行鍵合的單元。通過由以對位進行鍵合的單元構(gòu) 成，在所得到的樹脂的耐熱性及結(jié)晶性方面是優(yōu)選的。
[0038]在Ar1或Ar2所示的亞芳基具有取代基時，取代基優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子數(shù)1~10的烷基、羥基、氨基、巰基、羧基或磺基。
[0039]作為通式⑴所示的化合物，例如可舉出：4，4 雙（甲基亞磺酰基)聯(lián)苯、雙[4_(甲 基亞磺?；?苯基]醚、雙[4-(甲基亞磺?；?苯基]硫醚、雙[4-(甲基亞磺酰基)苯基]砜、雙 [4-(甲基亞橫?；?苯基]酮、2，2-雙[4-(甲基亞橫?；?苯基]-1，1，1，3，3，3-六氣丙烷等。 這些化合物可以單獨使用或組合使用。
[0040] 作為R1，例如可舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基 等碳原子數(shù)1~10的烷基、以及具有苯基、萘基及聯(lián)苯基等結(jié)構(gòu)的芳基。進而，該芳基可以在 芳香環(huán)上以1~4個的范圍具有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基 等碳原子數(shù)1~10的烷基作為取代基。
[0041] 本實施方式中使用的芳香族化合物例如由下述通式(2)所示。
[0042] Ar3a-R2a (2)
[0043] 通式（2)中，R2a表示氫原子、碳原子數(shù)1~10的烷基、-Ar4、-S_Ar 4、-0-Ar4、-C0-八^、-3024^或-(：(0?3) 2444產(chǎn)及4^分別獨立地表示可以具有取代基的芳基。1^為碳原 子數(shù)1~10的烷基時，可舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。 在Ar 3aSAr4所示的芳基具有取代基時，該取代基優(yōu)選為烷基（甲基等）、羥基、氨基、巰基、羧 基或磺基。Ar 3^SAr4例如可舉出具有苯基、萘基、聯(lián)苯基等結(jié)構(gòu)的芳基，該芳基可以具有選 自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子數(shù)1~10的烷基、羥 基、氨基、巰基、羧基及磺基中的至少1種取代基。Ar 3^SAr4可以相同也可以不同，優(yōu)選為相 同。
[0044] 作為通式(2)所示的化合物，例如可舉出：苯、甲苯、聯(lián)苯、二苯硫醚、二苯醚、二苯 甲酮、二苯基砜、六氟-2,2-二苯基丙烷等。在這些化合物中，從結(jié)晶性的觀點考慮，優(yōu)選為 聯(lián)苯、二苯硫醚或二苯醚。從以更高分子量體的形式得到聚亞芳基硫醚樹脂的觀點考慮，優(yōu) 選為二苯硫醚。而且二苯硫醚的熔點低，其本身能夠作為溶劑發(fā)揮功能，從控制反應溫度等 觀點考慮也是優(yōu)選的。從降低聚亞芳基硫醚樹脂的熔點的觀點考慮，優(yōu)選為二苯醚。從提高 聚亞芳基硫醚樹脂的耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選為二苯甲酮。從得到非晶性的聚亞芳基硫醚 樹脂的觀點考慮，優(yōu)選為二苯基砜或六氟-2，2-二苯基丙烷。通過形成非晶性，能夠提高聚 亞芳基硫醚樹脂的成型加工性及透明性。
[0045] 亞砜與芳香族化合物的反應優(yōu)選在酸存在下進行。酸可以使用有機酸、無機酸中 的任一種。作為酸，例如可以舉出：鹽酸、氫溴酸、氰酸、四氟硼酸等非含氧酸;硫酸、磷酸、高 氯酸、溴酸、硝酸、碳酸、硼酸、鉬酸、同多酸、雜多酸等無機含氧酸;硫酸氫鈉、磷酸二氫鈉、 質(zhì)子殘留雜多酸鹽、一甲基硫酸、三氟甲烷硫酸等硫酸的部分鹽或部分酯；甲酸、乙酸、丙 酸、丁酸、丁二酸、苯甲酸、苯二甲酸等一元羧酸或多元羧酸；一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙 酸、一氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸等鹵素取代羧酸；甲磺酸、乙磺酸、