乙腈的樣品進(jìn)行1H-NMR測定，由此確認(rèn)合成了目標(biāo)物。
[0174] h-NMR(氘代乙腈）：3.32、3.58、7.45、7.66、7.78、7.95[ppm]
[0175] 在100mL茄形燒瓶中加入聚[三氟甲磺酸甲基（4-苯硫基苯基）锍-4'-甲基（4-聯(lián) 苯)锍]1.80[g]，并加入吡啶100[mL]，在室溫下攪拌30分鐘后，升溫至110°C攪拌20小時。將 反應(yīng)溶液冷卻至室溫后，投入水中，通過過濾濾去析出物，用氯仿、匪P、水進(jìn)行清洗。清洗 后，對固體進(jìn)行減壓干燥，由此得到聚[(苯硫醚)_(亞聯(lián)苯基硫醚）]〇.87[g](產(chǎn)率88%)。重 均分子量為18000、熔點(diǎn)為325°C、5%重量減少溫度為505°C。
[0176] (實(shí)施例6)
[0177] 使用甲磺酸5[mL]和氧化磷l[g]代替三氟甲磺酸，除此以外，與實(shí)施例3同樣操作， 得到聚[甲磺酸甲基(4-苯硫基苯基)锍]1.76[g](產(chǎn)率90 % )。
[0178]分離取出少量樣品用于分析，對于溶解于氘代DMS0的樣品進(jìn)行1H-匪R測定，由此 確認(rèn)合成了目標(biāo)物。
[0179] h-NMR(氘代 DMS0):3.27、3.93、7.76、8.19[ppm]
[0180]在100mL前形燒瓶中加入聚[甲磺酸甲基(4-苯硫基苯基)锍]1.50[g]，并加入吡啶 100[mL]，在室溫下攪拌30分鐘后，升溫至110°C攪拌72小時。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫后，投 入水中，通過過濾濾去析出物，用氯仿、匪P、水進(jìn)行清洗。清洗后，對固體進(jìn)行減壓干燥，由 此得到聚苯硫醚0.60[g](產(chǎn)率60%)。重均分子量為60000、熔點(diǎn)為278°C、5%重量減少溫度 為478°C。
[0181] (實(shí)施例7)
[0182]
[0183] 使用雙[4_(甲基亞磺酰基)苯基]醚0.885[g]代替雙[4_(甲基亞磺?；┍交鵠硫 醚，除此以外，與實(shí)施例3同樣操作，得到聚[三氟甲磺酸甲基(4-苯氧基苯基）锍-4'-甲基 (4-苯硫基苯基)锍]2.15[g](產(chǎn)率95% )。
[0184] 分離取出少量樣品用于分析，對于投入過量的甲磺酸中進(jìn)行離子交換后溶解于氘 代乙酸的樣品進(jìn)行1H-NMR測定，由此確認(rèn)合成了目標(biāo)物。
[0185] h-NMR(溶劑為氘代乙酸）：3.17、3.92、7.61、7.87、8.08、8.18[ppm]
[0186] 在100mL茄形燒瓶中加入聚[三氟甲磺酸甲基(4-苯氧基苯基)锍-4'-甲基(4-苯硫 基苯基）锍]2.0[g]，并加入吡啶100[mL]，在室溫下攪拌30分鐘后，升溫至110°C攪拌20小 時。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫后，投入水中，通過過濾濾去析出物，用氯仿、NMP、水進(jìn)行清洗。 清洗后，對固體進(jìn)行減壓干燥，由此得到聚[(苯醚)_(苯硫醚）]0.50[g](產(chǎn)率45%)。重均分 子量為18000、熔點(diǎn)為225°C、5%重量減少溫度為489°C。
[0187] (實(shí)施例8)
[0188]
[0189] 使用雙[4-(甲基亞磺酰基)苯基]醚0.885[g]、二苯醚0.511匕]代替雙[4-(甲基亞 磺酰基）苯基]硫醚及二苯硫醚，除此以外，與實(shí)施例3同樣操作，得到聚[三氟甲磺酸甲基 (4-苯氧基苯基)锍]2.15[g](產(chǎn)率98%)。
[0190]分離取出少量樣品用于分析，對于投入過量的甲磺酸中進(jìn)行離子交換后溶解于氘 代乙腈的樣品進(jìn)行1H-NMR測定，由此確認(rèn)合成了目標(biāo)物。
[0191 ] h-NMR(溶劑CD3CN): 3 · 33、3 · 58、7 · 36、7 · 94[ppm]
[0192] 在100mL茄形燒瓶中加入聚[三氟甲磺酸甲基(4-苯氧基苯基）锍]2.0[g]，并加入 吡啶100[mL]，在室溫下攪拌30分鐘后，升溫至110°C攪拌20小時。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫 后，投入水中，通過過濾濾去析出物，用氯仿、NMP、水進(jìn)行清洗。清洗后，對固體進(jìn)行減壓干 燥，由此得到聚[(苯醚)-(苯硫醚）]0.44 [ g](產(chǎn)率40 % )。重均分子量為22000、熔點(diǎn)為190 °C、5 %重量減少溫度為515°C。
[0193] (比較例1)
[0194]
[0195] 在500mL可分離式燒瓶中加入1，4-雙（甲基亞磺?；?苯2.00[g]，在氮?dú)夥諊录?入二苯硫醚1.84[g]和五氧化二磷3.0[g]，用冰水浴進(jìn)行冷卻。然后，緩慢地滴加三氟甲磺 酸30[mL]。在0°C下滴加1小時后，在室溫下攪拌24小時。在反應(yīng)溶液中添加二乙醚，進(jìn)行過 濾，由此得到聚[甲基锍基-1，4-亞苯基甲基锍基-1，4-亞苯氧基-1，4-亞苯基雙三氟甲磺酸 酯]5.5[g](產(chǎn)率 85%)。
[0196] 分離取出少量樣品用于分析，對于利用過量的甲磺酸進(jìn)行離子交換后溶解于氘代 DMS0的樣品進(jìn)行1H-NMR測定，由此確認(rèn)合成了目標(biāo)物。
[0197] h-NMR(氘代DMS0): 3 · 27、3，83、7 · 83、8 · 35[ppm]
[0198] 在500mL茄形燒瓶中加入聚[甲基锍基-1，4-亞苯基甲基锍基-1，4-亞苯氧基-1，4-亞苯基雙三氟甲磺酸酯]5.0[g]，并加入吡啶200mL，升溫至110°C攪拌2小時。將反應(yīng)溶液冷 卻至室溫后，投入水中，用鹽酸進(jìn)行清洗，并進(jìn)行水洗。清洗后，對固體進(jìn)行減壓干燥，由此 得到聚苯硫醚1.7[g](產(chǎn)率70%)。重均分子量為8000、熔點(diǎn)為278°(3、5%重量減少溫度為 450。。。
[0199] 可確認(rèn)，通過實(shí)施例1、2合成的亞砜化合物可以用于聚亞芳基硫醚樹脂的制造方 法。如實(shí)施例3~8所述可確認(rèn)，通過變更亞砜與芳香族化合物的組合，可以制造具有各種結(jié) 構(gòu)單元的聚亞芳基硫醚樹脂。另外可確認(rèn)，根據(jù)實(shí)施例3~8的制造方法，與比較例1的制造 方法相比，能夠制造分子量更高的聚亞芳基硫醚樹脂。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚亞芳基硫醚樹脂的制造方法，其包括:使下述通式（1)所示的亞砜與下述通式 (2)所示的芳香族化合物反應(yīng)而得到具有下述通式（10)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚(亞芳基锍鹽） 的工序;對所述聚(亞芳基锍鹽)進(jìn)行脫烷基化或脫芳基化而得到具有下述通式(20)所示的 結(jié)構(gòu)單元的聚亞芳基硫醚樹脂的工序，式（1)、（2)、（10)或(20)中，R1表示碳原子數(shù)1~10的烷基或可以具有碳原子數(shù)1~10的 烷基的芳基，R2a表示氫原子、碳原子數(shù)1~I 〇的烷基、-Ar4、-S-Ar4、-O-Ar4、-CO-Ar 4、-SO2-Ar4 或-C(CF3)2-Ar4，1?2|3表示直接鍵合、-Ar 6-、-S-Ar6-、-0-Ar6-、-TO-Ar6-、-S0 2-Ar6-S-C (CF3)2-Ar 6-, Ar1、Ar2、Ar3b&Ar 6分別獨(dú)立地表示可以具有取代基的亞芳基，Ar3aSAr4分別獨(dú) 立地表示可以具有取代基的芳基，Z表示直接鍵合、-3-、-0-、-〇)-、-30 2-或-(：(0?3)2-4一表 示陰離子。2. -種聚亞芳基硫醚樹脂，其具有下述通式(20)所示的結(jié)構(gòu)單元，式(20)中，1?2|3表示直接鍵合、-Ar6-、-S-Ar6-、-O-Ar 6-、-CO-Ar6-、-SO2-Ar6-S-C(CF 3)2-Ar6-Jr1 ^八厶，及44分別獨(dú)立地表示可以具有取代基的亞芳基，2表示直接鍵合、-5-、-0-、-CO-、-SO2-或-C (CF3) 2_， Ar1、Ar2及Ar31^l，4_亞苯基、且心為直接鍵合時，Z為直接鍵合、-C0-、-S0 2-或-C (CF3)2-, Ar\Ar2及4^為1，4-亞苯基、1?2|3為-44-、且八4為1，4-亞苯基時，2為-3-、-0-、40-、- SO2-或-C (CF3) 2-。3. -種聚（亞芳基锍鹽）的制造方法，其包括如下工序:使下述通式（1)所示的亞砜與下 述通式(2)所示的芳香族化合物反應(yīng)，從而得到具有下述通式（10)所示的結(jié)構(gòu)單元的聚(亞 芳基锍鹽），式(1)、（2)或（10)中，R1表示碳原子數(shù)1~10的烷基或可以具有碳原子數(shù)1~10的烷基的 芳基，R2a表示氫原子、碳原子數(shù)1~10的烷基、-Ar4、-S-Ar4、-O-Ar 4、-CO-Ar4、-SO2-Ar4或-C (CF 3) 2-Ar4，1?2|3表示直接鍵合、-Ar6-、-S-Ar 6-、-O-Ar6-、-⑶-Ar6-、-SO2-Ar 6-S-C(CF3)2-Ar6-，Ar1、Ar 2、Ar3b&Ar6分別獨(dú)立地表示可以具有取代基的亞芳基，Ar 3aSAr4分別獨(dú)立地表 不可以具有取代基的芳基，Z表不直接鍵合、-3-、-〇-、-〇3-、-3〇2-或-以0?3)2-，乂表不陰尚 子。4. 一種聚(亞芳基锍鹽），其具有下述通式(10)所示的結(jié)構(gòu)單元，式（10)中，R1表示碳原子數(shù)1~10的烷基或可以具有碳原子數(shù)1~10的烷基的芳基，R2b 表示直接鍵合、-Ar6-、-S-Ar6-、-O-Ar6-、-CO-Ar 6-、-SO2-Ar6-或-C (CF3) 2-Ar6-，Ar1、Ar2、Ar3b 及Ar6分別獨(dú)立地表示可以具有取代基的亞芳基，Z表示直接鍵合、-S-、-0-、-CO-、-SO2-或-C (CF3)2_，X^表不陰離子， Ar1、Ar2及Ar31^l，4_亞苯基、且心為直接鍵合時，Z為直接鍵合、-C0-、-S0 2-或-C (CF3)2-, Ar\Ar2及Ar3b為l，4-亞苯基、R2b為-Ar6-、且Ar 6為l，4-亞苯基時，Z為-S-、-0-、-⑶-、-S02-或-C(CF3) 2-。5. -種亞砜，其由下述通式(5)所示，I 式(5)中，R1表示碳原子數(shù)1~10的烷基或可以具有碳原子數(shù)1~10的烷基的芳基，Ar1及 Ar2分別獨(dú)立地表示可以具有取代基的亞芳基，Z表示直接鍵合、-S-、-O-、-⑶-、-SO2-或-C (CF3)2-, Z為-S-時，R1為碳原子數(shù)2~10的烷基或可以具有碳原子數(shù)2~10的烷基的芳基。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚亞芳基硫醚樹脂的制造方法，其包括：使下述通式(1)所示的亞砜與特定的芳香族化合物反應(yīng)而得到具有特定結(jié)構(gòu)單元的聚(亞芳基锍鹽)的工序；對所述聚(亞芳基锍鹽)進(jìn)行脫烷基化或脫芳基化而得到具有特定結(jié)構(gòu)單元的聚亞芳基硫醚樹脂的工序。(式(1)中，R1表示碳原子數(shù)1～10的烷基等，Ar1及Ar2分別獨(dú)立地表示可以具有取代基的亞芳基，Z表示直接鍵合等。)
【IPC分類】C07C323/65, C08G75/02, C07C317/22
【公開號】CN105492498
【申請?zhí)枴緾N201480048468
【發(fā)明人】渡邊創(chuàng), 古沢高志, 小川智, 高田十志和
【申請人】Dic株式會社, 國立大學(xué)法人巖手大學(xué)
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2014年9月2日
【公告號】EP3042924A1, US20160200874, WO2015033936A1