范圍、優(yōu)選為0.1~5質(zhì)量份的范圍。通過使硅烷化合物的含量處于上述范圍，可得到聚亞 芳基硫醚樹脂與其它成分的相容性提高的效果。
[0105] 聚亞芳基硫醚樹脂組合物還可以含有脫模劑、著色劑、耐熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定 劑、發(fā)泡劑、防銹劑、阻燃劑及潤滑劑等其它添加劑。例如相對于聚亞芳基硫醚樹脂100質(zhì)量 份，添加劑的含量為1~10質(zhì)量份的范圍。
[0106] 聚亞芳基硫醚樹脂組合物可以通過將聚亞芳基硫醚樹脂(熔融聚合的反應(yīng)產(chǎn)物） 與其它成分進(jìn)行熔融混煉的方法、以顆粒狀的化合物等方式來得到。熔融混煉的溫度例如 為250~350°C的范圍。熔融混煉的時間例如為5~30秒?？梢允褂秒p螺桿擠出機(jī)等進(jìn)行熔融 混煉。
[0107] 聚亞芳基硫醚樹脂組合物可以單獨或與其它材料組合，通過注射成型、擠出成型、 壓縮成型及吹塑成型之類的各種熔融加工法而加工成耐熱性、成型加工性、尺寸穩(wěn)定性等 優(yōu)異的成型品。通過本實施方式的制造方法得到的聚亞芳基硫醚樹脂或包含其的樹脂組合 物進(jìn)行加熱時的氣體產(chǎn)生量少，因此能夠容易地制造高品質(zhì)的成型品。
[0108] 通過本發(fā)明的制造方法得到的聚亞芳基硫醚樹脂或包含該樹脂的樹脂組合物還 具備聚亞芳基硫醚樹脂本來具有的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性等各種性能，因此，可廣泛用作例 如:連接器、印刷基板及密封成型品等電氣/電子部件、燈光反射器及各種電氣設(shè)備部件等 汽車部件、各種建筑物、飛機(jī)及汽車等的內(nèi)裝飾用材料、或者0A設(shè)備部件、相機(jī)部件及鐘表 部件等精密部件等的注射成型或壓縮成型、或者復(fù)合材料、片材、管等的擠出成型或拉拔成 型等各種成型加工用的材料，或者作為纖維或薄膜用的材料。
[0109] 實施例
[0110] 下面，列舉實施例進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明。但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
[0111] 在以下所示的實施例中，使用有下述試劑。
[0112] 雙[4-(甲硫基)苯基]硫醚:Sigma-Aldrich制造、產(chǎn)品編號S203815-25MG
[0113] 硝酸（1.38):和光純藥工業(yè)株式會社制造、試劑特級、含量60~61 %、密度1.38g/ mL
[0114] 二苯醚:和光純藥工業(yè)株式會社制造、和光特級
[0115] 溴:和光純藥工業(yè)株式會社制造、試劑特級
[0116] 正丁基鋰:關(guān)東化學(xué)株式會社制造、2.6mol/L、正己烷溶液
[0117] 二甲基二硫醚:和光純藥工業(yè)株式會社制造、和光1級
[0118] 二苯硫醚:和光純藥工業(yè)株式會社制造、和光特級
[0119] 二苯醚:和光純藥工業(yè)株式會社制造、和光特級
[0120] 聯(lián)苯:和光純藥工業(yè)株式會社制造、和光特級
[0121 ]三氟甲磺酸:和光純藥工業(yè)株式會社制造、和光特級
[0122] 甲磺酸:和光純藥工業(yè)株式會社制造、和光特級
[0123] 氧化磷(v)(五氧化二磷）：和光純藥工業(yè)株式會社制造、和光1級
[0124] 1.評價法
[0125] 1-1.鑒定方法 pH-NMR)
[0126] 利用BRUKER制造的DPX-400裝置，溶解于各種氘代溶劑后進(jìn)行測定。
[0127] 1-2.鑒定方法(GC-MS)
[0128] 使用島津制作所制造的GCMS-QP2010進(jìn)行測定。
[0129] 1-3. 5%重量減少溫度
[0130] 使用TG-DTA裝置(Rigaku Corporation、TG-8120)，在20mL/分鐘的氮氣流下、以20 °C/分鐘的升溫速度進(jìn)行測定，并測定5%重量減少溫度。
[0131] 1-4.熔點
[0132] 使用PerkinElmer制造的DSC裝置Pyris Diamond，在50mL/分鐘的氮氣流下、以20 °C/分鐘的升溫條件從40°C至350°C進(jìn)行測定，求出熔點。
[0133] 1-5.重均分子量
[0134] 使用Senshu 5(^6111:丨;1^〇制造的高溫凝膠滲透色譜儀5507000進(jìn)行測定。平均分 子量以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算計進(jìn)行計算。
[0135] 溶劑:1-氯萘
[0136] 投入口 ：250°C
[0137] 溫度:210°C
[0138] 檢測器:UV檢測器（360nm)
[0139] 樣品濃度:lg/L
[0140] 流速:0.7mL/分鐘
[0141] 2-單體的合成
[0142] (實施例1)
[0143]
[0144] 在10L的三口燒瓶中，加入雙L4_(甲硫基）苯基」硫醚20.0Lg」、二氯甲烷5LL]而使 其溶解，用冰水浴進(jìn)行冷卻。一點一點地滴加硝酸（1.38)14[mL]，在室溫下攪拌72小時。用 碳酸鉀水溶液進(jìn)行中和，然后用二氯甲烷進(jìn)行萃取/分液操作，回收有機(jī)層。用無水硫酸鎂 對有機(jī)層進(jìn)行干燥。過濾后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑，進(jìn)行減壓干燥，由此得到粗產(chǎn)物。以乙 酸乙酯為展開劑，通過柱層析法進(jìn)行分離，回收目標(biāo)產(chǎn)物，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑，進(jìn)行減 壓干燥，由此得到雙[4-(甲基亞磺?；?苯基]硫醚6.7g(產(chǎn)率30% )。通過1H-NMR測定及GC-MS測定，確認(rèn)得到了目標(biāo)物。
[0145] 4-匪1?(溶劑為 CDCl3):2.75、7.49、7.61[ppm]
[0146] GC-MS：m/z 310
[0147] (st 偷仿 im
[0148]
[0149] 在5L的三口燒瓶中，加入二苯醚80.0[g]，以二氯甲烷2[L]為溶劑而使其溶解。用 冰水浴進(jìn)行冷卻后，緩慢地滴加溴129[mL]。滴加后，在室溫下攪拌72小時。在反應(yīng)溶劑中加 入亞硫酸氫鈉水溶液進(jìn)行中和而使反應(yīng)停止。用二氯甲烷對有機(jī)相進(jìn)行萃取/分液操作，回 收有機(jī)層。然后用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥。過濾后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，然后進(jìn)行減壓干 燥，由此得到4,4'_二溴二苯醚80.2[g](產(chǎn)率52%)。
[0150] 4-匪1?(溶劑為CDC13): 6 · 88、7 · 44[ppm]
[0151] GC-MS：m/z 328
[0152] 在3L的三口燒瓶中，加入上述4，4 二溴二苯醚75.0[g]，在形成氮氣氛圍下加入 干燥四氫呋喃900[mL]而使其溶解，并冷卻至-50°C。加入正丁基鋰溶液2.6[mol/L]的己烷 溶液440[mL]，攪拌30分鐘后，加入二甲基二硫醚102[mL]，攪拌24小時。在反應(yīng)溶液中加入 亞硫酸氫鈉水溶液而使反應(yīng)停止，對于有機(jī)層，用二乙醚進(jìn)行萃取，用水進(jìn)行清洗，用無水 硫酸鎂進(jìn)行干燥。過濾后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，然后進(jìn)行減壓干燥，由此得到雙[4-(甲 硫基)苯基]醚36.0[g](產(chǎn)率60%)。
[0153] 4-匪1?(溶劑為CDC13): 2 · 48、6 · 94、7 · 26[ppm]
[0154] 在5L的三口燒瓶中，加入雙[4_(甲硫基)苯基]醚20.0[g]，并加入二氯甲烷5[L]而 使其溶解，用冰水浴進(jìn)行冷卻后，一點一點地滴加硝酸（1.38)15[mL]，在室溫下攪拌72小 時。用碳酸鉀水溶液進(jìn)行中和，用二氯甲烷進(jìn)行萃取/分液后，用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥。過濾 后，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑，進(jìn)行減壓干燥，由此得到粗產(chǎn)物。使用氯仿/甲醇= 10/1 (體積比）的展開劑，通過柱層析法進(jìn)行分離，回收目標(biāo)產(chǎn)物，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑。對得 到的溶液進(jìn)行減壓干燥，由此得到雙[4-(甲基亞磺?；?苯基]醚9.4[g](產(chǎn)率42%)。通過 h-NMR測定及GC-MS測定，確認(rèn)得到了目標(biāo)物。另外，通過SEM-EDS(日本電子、JSM-6360A)確 認(rèn)不存在作為鹵素的溴。
[0155] 4-匪1?(溶劑為 CD3CN):2.76、7.18、7.68[ppm]
[0156] GC-MS：m/z 294
[0157] 3-聚亞芳基硫醚樹脂的合成
[0158] (實施例3)
[0159]
[0160] 在500mL的可分離式燒瓶中，加入雙[4-(甲基亞磺酰基)苯基]硫醚0.932[g]，在氮 氣氛圍下加入二苯硫醚〇.560[g]，用冰水浴進(jìn)行冷卻后，緩慢地滴加三氟甲磺酸5[mL]。升 溫至室溫，攪拌20小時。將反應(yīng)溶液加入水中，攪拌10分鐘后，進(jìn)行過濾，然后進(jìn)行水洗，然 后進(jìn)行過濾，回收固體。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑，進(jìn)行減壓干燥，由此得到聚[三氟甲磺酸甲 基(4-苯硫基苯基)锍]2.25 [ g](產(chǎn)率99 % )。
[0161]分離取出少量樣品用于分析，對于利用過量的甲磺酸進(jìn)行離子交換后溶解于氘代 DMS0的樣品進(jìn)行1H-NMR測定，由此確認(rèn)合成了目標(biāo)物。
[0162] h-NMR(溶劑為氘代 DMS0):3.27、3.93、7.76、8.19[ppm]
[0163] 在100mL茄形燒瓶中加入聚[三氟甲磺酸甲基(4-苯硫基苯基)锍]2.00[g]，并加入 吡啶100[mL]，在室溫下攪拌30分鐘后，升溫至110°C攪拌20小時。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫 后，投入水中，通過過濾濾去析出物，用氯仿、NMP、水進(jìn)行清洗。清洗后，對固體進(jìn)行減壓干 燥，由此得到聚苯硫醚0.64[g](產(chǎn)率56% )。重均分子量為20000、熔點為278°C、5%重量減 少溫度為478°C。
[0164] (實施例4)
[0165]
[0166] 使用二苯醚0.511[g]代替二苯硫醚，除此以外，與實施例3同樣操作，得到聚[三氟 甲磺酸甲基(4-苯基氧基苯基)锍-4 ' -甲基(4-苯硫基苯基)锍]2.19 [ g](產(chǎn)率98 % )。
[0167] 分離取出少量樣品用于分析，對于利用過量的甲磺酸進(jìn)行離子交換后溶解于氘代 乙酸的樣品進(jìn)行1H-NMR測定，由此確認(rèn)合成了目標(biāo)物。
[0168] h-NMR(溶劑為氘代乙酸）：3.17、3.92、7.61、7.87、8.08、8.18[ppm]
[0169 ]在100mL茄形燒瓶中加入聚[三氟甲磺酸甲基(4-苯氧基苯基)锍-4 ' -甲基(4-苯硫 基苯基）锍]2.00[g]，并加入吡啶100[mL]，在室溫下攪拌30分鐘后，升溫至110°C攪拌20小 時。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫后，投入水中，通過過濾濾去析出物，用氯仿、NMP、水進(jìn)行清洗。 清洗后，對固體進(jìn)行減壓干燥，由此得到聚[(苯醚)_(苯硫醚）]〇.54[g](產(chǎn)率48%)。重均分 子量為12000、熔點為229°C、5%重量減少溫度為491°C。
[0170] (實施例5)
[0171]
[0172] 使用聯(lián)苯0.463[g]代替二苯硫醚，除此以外，與實施例3同樣操作，得到聚[三氟甲 磺酸甲基(4-苯硫基苯基)锍-4 ' -甲基(4-聯(lián)苯)锍]2.08[g](產(chǎn)率95%)。
[0173] 分離取出少量樣品用于分析，對于利用過量的甲磺酸進(jìn)行離子交換后溶解于氘代