一種降低直鏈烷基苯溴指數(shù)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種降低直鏈烷基苯溴指數(shù)的方法，尤其是一種采用Pt-Sn/Si〇2催化 劑進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，降低直鏈烷基苯溴指數(shù)的方法。 (二)
【背景技術(shù)】
[0002] 苯與C1Q~C14直鏈烯烴烷基化生產(chǎn)的直鏈烷基苯是合成洗滌劑的主要原料。目前 工業(yè)上普遍采用U0P公司的脫氫-HF烷基化工藝技術(shù)，來生產(chǎn)直鏈烷基苯。由于HF烷基化工 藝存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)生大量的廢液廢渣，以及潛在生產(chǎn)安全等問題，國內(nèi)外開展了無腐 蝕性固體酸催化劑和環(huán)境友好烷基化工藝研究，U0P公司和Petresa公司聯(lián)合開發(fā)的固定床 固體酸催化Detal烷基化工藝實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，該工藝烷基化反應(yīng)和催化劑洗滌再生24h 切換操作。
[0003] 生產(chǎn)直鏈烷基苯的工藝過程是，C1Q~C14直鏈烷烴經(jīng)過脫氫，然后經(jīng)選擇性加氫脫 除二烯烴，得到直鏈烷烯混合烴;經(jīng)直鏈烷烯混合烴中的烯烴與苯的液體HF催化或固體酸 催化烷基化反應(yīng)，以及蒸餾分離，得到直鏈烷基苯產(chǎn)物。由于烷基化原料烷烯混合烴中含有 少量的二烯烴，其與苯反應(yīng)生成苯基烯烴，并且難以進(jìn)一步完全轉(zhuǎn)化，使烷基化產(chǎn)物直鏈烷 基苯中含有少量的不飽和烴。另外，在烷基化混合物蒸餾分離過程中，受熱裂解的影響，使 所分離的直鏈烷基苯餾分不飽和烴含量有所增加。這些導(dǎo)致直鏈烷基苯溴指數(shù)增大。直鏈 烷基苯溴指數(shù)標(biāo)志著烷基苯不飽和烴的含量，影響烷基苯質(zhì)量穩(wěn)定性和烷基苯磺酸鹽的色 澤。工業(yè)上普遍采用白土精制方法降低烷基苯溴指數(shù)，其廢白土需要填埋處理，污染環(huán)境， 并且直鏈烷基苯損失較大。用催化加氫方法降低直鏈烷基苯溴指數(shù)，改善產(chǎn)品質(zhì)量，是有效 的發(fā)展方向。
[0004] 金屬鉑能激活氫原子，催化加氫反應(yīng)。在鉑上加入錫作為助劑，制成Pt/Sn雙金屬 的催化劑，較單金屬Pt催化劑的催化選擇性和穩(wěn)定性更好。Sn助劑對Pt組分存在電子效應(yīng) 和幾何效應(yīng)兩個(gè)方面作用。在電子效應(yīng)方面，Sn與Pt之間的電子轉(zhuǎn)移，改變了Pt和吸附態(tài)的 碳?xì)浠衔镏g的鍵強(qiáng)度。在幾何效應(yīng)方面，Sn將Pt表面分割成比較小的原子簇，提高了 Pt 的分散度。將Pt/Sn雙金屬負(fù)載在多孔材料上，制備負(fù)載型催化劑，是提高比表面積和催化 活性的有效途徑。
[0005] 采用等體積浸漬方法制備負(fù)載型催化劑，能夠有效地利用催化活性組分。在浸漬 金屬源到載體上的過程中，通過向浸漬溶液中添加絡(luò)合劑，提高金屬源在載體上的分散程 度，增大金屬表面積，提高負(fù)載型催化劑的加氫催化活性。另外，在金屬源浸漬過程中，利用 超聲波的分散作用，提高金屬源在載體上的分散程度，提高負(fù)載型催化劑的催化活性。利用 這些方法制備性能好的加氫負(fù)載型催化劑，對研究降低直鏈烷基苯溴指數(shù)的催化加氫方法 具有重要意義。 (三)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明目的是提供一種降低直鏈烷基苯溴指數(shù)的方法，即采用Pt-Sn/Si02催化劑 進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，降低直鏈烷基苯溴指數(shù)的方法，解決了白土精制的廢白土填埋處理所 導(dǎo)致的環(huán)境污染，以及直鏈烷基苯損失較大的問題。
[0007] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0008] 本發(fā)明提供一種降低直鏈烷基苯溴指數(shù)的方法，所述的方法為：在溫度60~350 °C、壓力0.3~10.0 MPa、質(zhì)量空速0.2~10.0小時(shí)4、氫油體積比（即氫氣與加氫原料體積比） 300:1~8000:1的條件下，將加氫原料和氫氣混合，與Pt-Sn/Si0 2負(fù)載型催化劑接觸反應(yīng)， 使烯烴飽和，進(jìn)而降低直鏈烷基苯溴指數(shù)，改善產(chǎn)品質(zhì)量;催化劑失活后經(jīng)加氫再生，循環(huán) 利用；
[0009] 所述加氫原料為下列之一 ：（1)苯與C1Q~C14直鏈烯烴烷基化混合物經(jīng)蒸餾分離得 到的直鏈烷基苯;（2)苯與&0~&4直鏈烯烴烷基化混合物；
[0010]所述的Pt-Sn/Si02負(fù)載型催化劑以Si02為載體，以Pt和Sn為活性組分，Pt質(zhì)量負(fù)載 量為0.2~5.0%，Pt與Sn質(zhì)量負(fù)載量之比為0.5:1~2:1。
[0011] 進(jìn)一步，優(yōu)選所述Pt質(zhì)量負(fù)載量為0.5~3.0%，Pt與Sn質(zhì)量負(fù)載量之比為1:1~2: 1〇
[0012] 進(jìn)一步，優(yōu)選所述加氫原料為苯與C1Q~C14直鏈烯烴烷基化混合物經(jīng)蒸餾分離得 到的直鏈烷基苯，其溴指數(shù)為20~800mgBr/100g，優(yōu)選溴指數(shù)為30~500mgBr/100g。
[0013] 進(jìn)一步，優(yōu)選所述加氫原料為苯與&〇~&4直鏈烯烴烷基化混合物，其苯和直鏈烷 基苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15~60%、5~15%，其余為&〇~&4直鏈烷烴，烷基化混合物的溴指數(shù) 為20~800mgBr/100g，更優(yōu)選的烷基化混合物溴指數(shù)為30~500mgBr/100g，其苯和直鏈烷 基苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25~55%、6~12%，其余為&〇~&4直鏈烷烴。
[0014] 本發(fā)明最優(yōu)選加氫反應(yīng)原料為下列之一 ：（1)苯與C1Q~C14直鏈烯烴烷基化混合物 經(jīng)減壓蒸餾分離得到的直鏈烷基苯，其溴指數(shù)為227.63mgBr/100g;(2)苯與(^~(^直鏈烯 烴烷基化混合物經(jīng)減壓蒸餾分離得到的直鏈烷基苯，其溴指數(shù)為28.18mgBr/100g;(3)苯與 C10~C14直鏈烯烴烷基化混合物經(jīng)減壓蒸餾分離得到的直鏈烷基苯，其溴指數(shù)為 493.52mgBr/100g; (4)苯與&〇~&4直鏈烯烴烷基化混合物，其苯、直鏈烷基苯、&〇~&4直鏈 烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為52.48%、6.65%、40.87%，溴指數(shù)為315.1811^8以10(^ ;(5)苯與(：10 ~C14直鏈烯烴烷基化混合物，其苯、直鏈烷基苯、C1Q~C14直鏈烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 15 · 71 %、11 · 87%、72 · 42%，溴指數(shù)為516 · 25mgBr/100g; (6)是苯與(^~(^直鏈烯烴烷基 化混合物，其苯、直鏈烷基苯直鏈烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為57.46%、5.99%、 36 · 55 %，溴指數(shù)為37 · 67mgBr/100g。
[0015] 進(jìn)一步，優(yōu)選所述加氫反應(yīng)條件為溫度80~300°C、壓力0 · 5~5 · OMPa，進(jìn)料質(zhì)量空 速0.5~5.0小時(shí)^、氫油體積比600:1~6000:1，最優(yōu)選所述加氫反應(yīng)條件為溫度100~300 °C、壓力1 · 0~4 · OMPa，進(jìn)料質(zhì)量空速0 · 5~2 · 0小時(shí)-1、氫油體積比1000:1~3000:1。
[0016]本發(fā)明所述Pt-Sn/Si02負(fù)載型催化劑采用等體積浸漬方法制備：將氯鉑酸溶于 HC1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %~20 %的鹽酸水溶液(優(yōu)選5 %~15 % )中，得到氯鉑酸溶液;將四氯化錫 溶于HC1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %~20 %的鹽酸水溶液(優(yōu)選5 %~15 % )中，得到四氯化錫溶液;在氮 氣保護(hù)、攪拌、室溫條件下，將四氯化錫溶液緩慢滴加到氯鉑酸溶液中，形成浸漬溶液，浸漬 溶液體積與催化劑載體最大吸附水的體積相等；向載體中邊攪拌邊滴加浸漬溶液，滴加完 畢后靜置2~24h;然后，在80~100°C下干燥2~24h(優(yōu)選85~95°C下干燥5~20h)，以1~10 °C/min的速率程序升溫到450~600°C，恒溫焙燒1~lOh(優(yōu)選1~5°C/min升溫到450~550 °C，恒溫2~6h)，獲得固體;在蒸餾水與固體體積比10:1~50:1條件下（優(yōu)選20:1~40:1)， 用蒸餾水室溫?cái)嚢柘礈?~8h，過濾分離，重復(fù)洗滌和過濾2~10次，再經(jīng)80~100°C下干燥2 ~24h(優(yōu)選85~95°C下干燥5~20h)，以1~10°C/min的速率程序升溫到200~400°C，恒溫 焙燒1~l〇h(優(yōu)選1~5°C/min升溫到250~350°C，恒溫2~6h)，得到催化劑前驅(qū)物;最后，采 取反應(yīng)器管內(nèi)還原的方式，在壓力0.2~3.0MPa、氫氣體積空速100~20001Γ 1、以1~5°C/min 的速率升溫到120~250°C條件下還原1~8h(優(yōu)選1.0~2.5MPa、200~1000h-\l~3°C/min 升溫到150~250°C條件下還原2~5h)，得到Pt-Sn/Si02負(fù)載型催化劑;所述浸漬溶液中氯 鉑酸濃度為3.0 X 10-6~8.0 X 10_3mol/L(優(yōu)選8.5 X 10_6~2.2 X 10_4mol/L)，四氯化錫濃度 為3.0 X 10_6~8.0 X 10_3mol/L(優(yōu)選2.8 X 10_5~2.2 X 10_4mol/L)，所述浸漬溶液體積用量 以載體質(zhì)量計(jì)為〇 · 5~5 · 5mL/g(優(yōu)選1 · 2~3 · 6mL/g)。
[0017]本發(fā)明所述Pt-Sn/Si02負(fù)載型催化劑還可以采用絡(luò)合浸漬方法制備：用檸檬酸作 為絡(luò)合劑，將氯鉑酸和檸檬酸溶于HC1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~20 %的鹽酸水溶液（優(yōu)選5%~ 15 % )中，檸檬酸與氯鉑酸摩爾比為1:1~4:1 (優(yōu)選1:1~3:1 )，得到氯鉑酸溶液;將四氯化 錫溶于HC1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %~20 %的鹽酸水溶液(優(yōu)選5 %~15 % )中，得到四氯化錫