一種可uv-led光固化不飽和聚酯膠衣樹脂及其涂料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光固化涂料，更具體地說是一種可通過UV-LED光固化的不飽和聚酯涂 料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002 ]紫外光固化(UV-cur ing)是利用紫外光的中、短波在UV輻射下，液態(tài)UV材料中的光 引發(fā)劑經(jīng)輻照轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫蜿栯x子，從而引發(fā)含活性官能團(tuán)的樹脂聚合交聯(lián)成不溶不熔 的固體涂膜的過程，紫外光固化技術(shù)因具有高效、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、適用性廣、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而 廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、膠粘劑等領(lǐng)域。然而，現(xiàn)有的采用汞燈、鹵素?zé)舻腢V固化方式仍存在 諸多缺陷，需尋求更佳的固化方式。UV-LED(UV light emitting diode)固化是指用LED發(fā) 出特定波長的光使油墨、油漆、涂料、漿料、膠粘劑等流體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，區(qū)別于傳統(tǒng)汞燈發(fā)出 的紫外寬光譜光固化技術(shù)，UV-LED光固化系統(tǒng)光譜很窄，具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1)UV-LED耗能僅 為UV固化的1/4，且C0 2的排放量低。（2)高壓汞燈的輸入功率大，而輸出紫外線的功率小，紅 外線和熱量占約70%，水銀燈管壁的溫度能達(dá)到600°C，電力消耗大和發(fā)熱量大易導(dǎo)致涂布 機(jī)和熱敏感基材的損壞，而UV-LED輻射能量可控制，發(fā)熱少，對(duì)于塑膜等耐熱性差或熱敏感 承印材料的影響小。（3)UV-LED光源元件壽命長，約為UV光源元件壽命的12倍，光源更換低， 器材耗用少。（4)UV-LED可做到瞬間開啟或關(guān)閉，無需UV固化所必需的預(yù)熱及降溫時(shí)間，作 業(yè)效率高。（5)UV-LED無臭氧的產(chǎn)生，可改善工人的工作環(huán)境，并無需再安裝捕捉和焚化設(shè) 備來消除臭氧的危害。（6)UV-LED光源設(shè)備與相關(guān)配套裝置非常緊湊，設(shè)置簡單，節(jié)省空間。
[0003] 然而，由于UV-LED燈發(fā)射的為特定波長的光，引發(fā)劑難以與光源匹配，引發(fā)劑效率 低。
[0004] 不飽和聚酯是由不飽和二元酸和飽和二元醇或者飽和二元酸與不飽和二元醇縮 聚而成的具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型高分子化合物，其最大優(yōu)點(diǎn)是工藝性能優(yōu)良，可以 在常溫常壓下固化成型，而且其工藝性能靈活，特別適合大型和現(xiàn)場(chǎng)制造玻璃鋼制品。膠衣 樹脂(gel resin)是不飽和聚酯中的一個(gè)特殊品種，能改善玻璃纖維、增強(qiáng)不飽和聚酯樹脂 基玻璃鋼制品、木器制品等的外觀質(zhì)量，呈連續(xù)性的覆蓋薄層，可防止材料的外層受到摩 擦、碰撞、氧化、化學(xué)腐蝕等。然而，不飽和聚酯膠衣樹脂存在收縮率大的問題，尤其是當(dāng)制 備成厚膜時(shí)，導(dǎo)致漆膜成型時(shí)易出現(xiàn)橘皮等現(xiàn)象，且常規(guī)方法制備的不飽和聚酯耐酸堿性 較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在解決上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種支鏈型的丙烯酸酯封端不飽和聚 酯膠衣樹脂。
[0006] 本發(fā)明的另一目的是提供一種適用于UV-LED光固化工藝，以上述的不飽和聚酯膠 衣樹脂為主體樹脂的涂料。將上述的不飽和聚酯膠衣樹脂與活性稀釋劑、光引發(fā)劑、助引發(fā) 劑等配合，采用UV-LED光固化技術(shù)制備涂層，所制備的涂層收縮率較低，耐酸堿性好、光澤 度高，附著力好，并能實(shí)現(xiàn)200μπι厚膜的深層固化。
[0007] 本發(fā)明主要是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的的。
[0008] 本發(fā)明首先公開了一種不飽和聚酯膠衣樹脂，所述不飽和聚酯膠衣樹脂包括丙烯 酸酯封端不飽和聚酯和活性稀釋劑;所述丙烯酸酯封端不飽和聚酯由醇類單體、羧酸或酸 酐類單體及封端劑反應(yīng)制備得到，所述醇類單體由多元醇與二元醇按摩爾比1:9~20組成； 所述酸或酸酐類單體由芳香族飽和二元酸或酸酐和脂肪族不飽和二元酸或酸酐按摩爾比1 ~2.5:1組成;且所述醇類單體的羥基總摩爾數(shù)與所述酸或酸酐類單體的羧基總摩爾數(shù)比 值為0.8~1.2:1;所述封端劑為甲基丙烯酸縮水甘油酯;所述不飽和聚酯膠衣樹脂數(shù)均分 子量為1500~5000。
[0009] 本發(fā)明在不飽和聚酯當(dāng)中引入了多元醇部分代替二元醇，由于多元醇具有多官能 度，參與不飽和聚酯縮聚反應(yīng)時(shí)可合成出帶支鏈結(jié)構(gòu)的分子鏈，支鏈預(yù)聚物在光固化時(shí)生 成牢固的三維交聯(lián)樹脂，可有效地屏蔽酯鍵，提高涂層對(duì)酸、堿的耐侵蝕能力，同時(shí)阻礙了 分子鏈內(nèi)部的自由轉(zhuǎn)動(dòng)，提高涂層剛性，可以制備硬度較高的涂漆。而通過丙烯酸酯類單體 封端，使不飽和聚酯中的雙鍵不僅能與苯乙烯雙鍵之間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，也可以與不飽和聚 酯樹脂分子中的丙烯酸酯的雙鍵發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步加大交聯(lián)密度，提高樹脂性能。
[0010]所述多元醇為季戊四醇、丙三醇、三羥甲基丙烷中的一種或多種。
[0011] 進(jìn)一步的，芳香族飽和二元酸或酸酐為鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸的一種或兩種。 芳香族飽和二元酸或酸酐具有剛性結(jié)構(gòu)，可賦予不飽和聚酯較高的硬度和一定的耐酸堿 性。
[0012] 優(yōu)選的，脂肪族不飽和二元酸酐為順丁烯二酸酐。脂肪族不飽和二元酸酐具有碳 碳雙鍵結(jié)構(gòu)，賦予樹脂光固化性能，同時(shí)易與苯乙烯、丙烯酸酯類單體等發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
[0013] 不飽和聚酯膠衣樹脂的制備方法包括如下步驟： 51. 采用醇類單體、酸或酸酐類單體通過縮聚生成不飽和聚酯預(yù)聚物； 52. 不飽和聚酯預(yù)聚物與封端劑進(jìn)行封端，得到丙烯酸酯封端不飽和聚酯； 53. 將丙烯酸酯封端不飽和聚酯與活性稀釋劑混合。
[0014] 優(yōu)選的，封端劑的摩爾數(shù)是所述不飽和聚酯預(yù)聚物的酸值摩爾數(shù)的1~1.2倍。
[0015] 具體的，不飽和聚酯的優(yōu)選制備過程如下： 將計(jì)量好的抗氧化劑、二元醇、多元醇、鄰苯二甲酸酐，依次加入裝有電動(dòng)攪拌、分水 器、溫度計(jì)、電熱套加熱的反應(yīng)容器中，其中，多元醇與二元醇摩爾比為1:9~20,加熱至100 ~110°C后開始緩慢攪拌半小時(shí)，然后升溫到160°C，反應(yīng)2小時(shí)，加入順丁烯二酸酐。領(lǐng)苯二 甲酸酐和順丁烯二酸酐的摩爾比為1~2.5:1，所用醇類單體的羥基摩爾數(shù)與所述酸或酸酐 類單體的羧基總摩爾數(shù)比值為0.8~1.2:1。恒溫反應(yīng)1小時(shí)，升溫至195±2°C，反應(yīng)至酸值 為30~90mgK0H/g時(shí)，加入阻聚劑，降溫至95 ± 1°C，緩慢滴入混入抗氧化劑、催化劑N，N ' -二 甲基卞胺的甲基丙烯酸縮水甘油脂進(jìn)行封端，滴入完成后緩慢升溫至104 ±0.5°C， 10mgK0H/g以下，降溫到80°C以下，加入苯乙烯，攪拌均勻，過濾出料，避光保存，丙烯酸酯封 端不飽和聚酯的數(shù)均分子量為1500~5000。
[0016] 不飽和聚酯涂料按由以下按重量份計(jì)算的組份組成： 所述不飽和聚酯膠衣樹脂90~100份； 活性稀釋劑10~30份； 光引發(fā)劑1~5份； 助引發(fā)劑1~3份； 填充劑〇~20份； 分散助劑〇~0.5份； 其他助劑0.5~3份； 所述光引發(fā)劑為2,4,6_三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(TPO)，所述助引發(fā)劑為1-羥基 環(huán)己基苯基甲酮（184)，所述光引發(fā)劑與助引發(fā)劑的重量比為1~5:1~3,所述其他助劑包 括流平劑、消泡劑、基材潤濕劑、打磨助劑中的一種或多種。
[0017]更好的，光引發(fā)劑與助引發(fā)劑的重量比為1~4:1~2。
[0018]進(jìn)一步的，所述活性稀釋劑為二丙二醇二丙烯酸酯或二丙二醇二丙烯酸酯與苯乙 烯的混合物，所述苯乙烯與二丙二醇二丙烯酸酯的比值小于2。
[0019] 本發(fā)明還公開了所述不飽和聚酯涂料在作為可υν-LED光固化涂料中的應(yīng)用，通過 將所述不飽和聚酯與活性稀釋劑、光引發(fā)劑、助引發(fā)劑、填充劑以及其他助劑復(fù)配，可以實(shí) 現(xiàn)用UV-LED光固化，并可實(shí)現(xiàn)深層固化，且涂層固化收縮率低、耐酸堿性好。
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