劑床層時，多個催化劑床層之間可以為串聯(lián)連接，也可以為并聯(lián) 連接，還可以為串聯(lián)與并聯(lián)的組合，例如：將多個催化劑床層分為多組，每組內(nèi)的催化劑床 層為串聯(lián)連接和/或并聯(lián)連接，各組之間為串聯(lián)連接和/或并聯(lián)連接。所述第一催化劑床 層和所述第二催化劑床層可以設(shè)置在同一反應(yīng)器的不同區(qū)域，也可以設(shè)置在不同的反應(yīng)器 中。
[0031] 在所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時，所述液體混合物流 過第一催化劑床層和第二催化劑床層的表觀速度可以為相同，也可以為不同。優(yōu)選地，所述 液體混合物流過第一催化劑床層的表觀速度為 Vl，流過第二催化劑床層的表觀速度為v2， 其中，Vl < v2，這樣能夠進一步延長鈦硅分子篩的單程使用壽命，同時還能獲得更高的氧化 劑有效利用率和目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性。更優(yōu)選地，vyvi = 1. 5-15。v2/Vl優(yōu)選為2以上。 V2/V1優(yōu)選為10以下，更優(yōu)選為5以下。進一步優(yōu)選地，Vjj/Vi = 2-5。
[0032] 本發(fā)明中，所述表觀速度（流速）是指單位時間內(nèi)通過催化劑床層全程的液體混 合物的質(zhì)量流量（以kg/s計）與催化劑床層的某一橫截面的面積（以m 2計）的比值?？?以將單位時間內(nèi)送入固定床反應(yīng)器的液體混合物的質(zhì)量作為"單位時間內(nèi)通過全部催化劑 床層的液體混合物的質(zhì)量流量"。本發(fā)明中，對于液體混合物在第一催化劑床層中的表觀速 度沒有特殊要求，一般可以在0.001-200kgAm 2 · s)的范圍內(nèi)。
[0033] 可以采用各種方法來調(diào)節(jié)所述液體混合物在第一催化劑床層和第二催化劑床層 中的表觀速度。例如，可以通過選擇催化劑床層的橫截面積來調(diào)節(jié)液體混合物的表觀速度。 具體地，可以使所述第一催化劑床層的橫截面積大于所述第二催化劑床層的橫截面積，從 而使得 Vl < v2。具體地，所述第一催化劑床層的內(nèi)徑為Di，所述第二催化劑床層的內(nèi)徑為 D2，其中，Di > D2。優(yōu)選地，D/D2 = 1. 5-15。更優(yōu)選為2以上。D/D2更優(yōu)選為10以 下，進一步優(yōu)選為5以下。更進一步優(yōu)選地，D/D；； = 2-5。
[0034] 在所述催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時，所述液體混合物 在第一催化劑床層中的停留時間為?\，在催化劑床層中的總停留時間為T，優(yōu)選地，Τ/Γ = 0. 2-0. 95,這樣能夠獲得進一步延長的催化劑單程使用壽命，同時還能獲得更好的反應(yīng)效 果。Τ/Γ優(yōu)選為0. 3以上，更優(yōu)選為0. 5以上。IVT優(yōu)選為0. 9以下，更優(yōu)選為0. 85以下。 進一步優(yōu)選地，Τ/Τ = (λ 5-0. 85。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在催化劑床層含有第一催化劑床層和第二催化劑床層時，根 據(jù)具體情況可以在第一催化劑床層和第二催化劑床層之間補充物料，在第一催化劑床層和 /或第二催化劑床層為多個催化劑床層時，根據(jù)具體情況可以在第一催化劑床層之間和/ 或第二催化劑床層之間向所述液體混合物中補充新鮮物料。例如：在第一催化劑床層和第 二催化劑床層之間、第一催化劑床層之間和/或第二催化劑床層之間補充烯烴、氧化劑和/ 或溶劑。但是，需要說明的是，所述液體混合物流過第一催化劑床層的全部床層（即，第一 催化劑床層的全程）和第二催化劑床層的全部床層（即，第二催化劑床層的全程），所述液 體混合物并不包括在第一催化劑床層之間、第二催化劑床層之間和第一催化劑床層和第二 催化劑床層之間引入的新鮮物料，前文所述的表觀速度由所述液體混合物確定，不受是否 引入新鮮物料的影響。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的方法，催化劑床層可以僅裝填鈦硅分子篩，也可以含有鈦硅分子篩 和非活性填料。在催化劑床層中裝填非活性填料能夠?qū)Υ呋瘎┐矊又锈伖璺肿雍Y的量進行 調(diào)整，從而對反應(yīng)的速度進行調(diào)節(jié)。在所述催化劑床層含有鈦硅分子篩和非活性填料時，催 化劑床層中非活性填料的含量可以為5-95重量％。所述非活性填料是指對氧化反應(yīng)沒有 或基本沒有催化活性的填料，其具體實例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷環(huán)和陶瓷碎片中 的一種或多種。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩可以為鈦硅分子篩原粉，也可以為成型鈦硅 分子篩，優(yōu)選為成型鈦硅分子篩。成型鈦硅分子篩一般含有作為活性成分的鈦硅分子篩和 作為粘結(jié)劑的載體，其中，鈦硅分子篩的含量可以為常規(guī)選擇。一般地，以所述成型鈦硅分 子篩的總量為基準(zhǔn)，鈦硅分子篩的含量可以為5-95重量％，優(yōu)選為10-95重量％，更優(yōu)選為 70-90重量％ ;所述載體的含量可以為5-95重量％，優(yōu)選為5-90重量％，更優(yōu)選為10-30重 量％。所述成型鈦硅分子篩的載體可以為常規(guī)選擇，如氧化鋁和/或氧化硅。制備所述成 型鈦硅分子篩的方法是本領(lǐng)域所公知的，本文不再詳述。所述成型鈦硅分子篩的顆粒大小 也沒有特別限定，可以根據(jù)具體形狀進行適當(dāng)?shù)倪x擇。具體地，所述成型鈦硅分子篩的平均 粒徑可以為4-10000微米，優(yōu)選為5-5000微米，更優(yōu)選為40-4000微米，如50-1000微米。 所述平均粒徑為體積平均粒徑，可以采用激光粒度儀測定。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩作為催化劑，其用量以能夠?qū)崿F(xiàn)催化功能為 準(zhǔn)，沒有特別限定?？梢愿鶕?jù)鈦硅分子篩與所述液體混合物的接觸形式進行選擇。例如， 在將鈦硅分子篩與所述液體混合物混合形成漿料時，烯烴與鈦硅分子篩的重量比可以為 0. 1-50 :1，優(yōu)選為1-50 :1，如1-25 :1 ;在將鈦硅分子篩裝填在固定床反應(yīng)器的催化劑床層 中時，所述烯烴的重時空速可以為0. l_20h \優(yōu)選為l-10h、本發(fā)明中，重時空速以全部催 化劑床層中鈦硅分子篩的總量為基準(zhǔn)。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述液體混合物含有至少一種堿性物質(zhì)，這樣能夠進一步提 高對于環(huán)氧化物的選擇性。所述堿性物質(zhì)是指其水溶液的pH值為大于7的物質(zhì)。所述堿 性物質(zhì)的具體實例可以包括但不限于：氨（即，NH 3)、胺、季銨堿和Μ1 (0H)n(其中，M1為堿金 屬或堿土金屬，η為與M1的化合價相同的整數(shù)）。
[0040] 作為所述堿性物質(zhì)，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液形式引入，還可以 以氣體的形式引入。作為水溶液形式的氨（即，氨水）的濃度沒有特別限定，可以為常規(guī)選 擇，例如1-36重量％。
[0041] 作為所述堿性物質(zhì)，胺是指氨上的氫部分或全部被烴基取代形成的物質(zhì)，包括一 級胺、二級胺和三級胺。所述胺具體可以為式I所示的物質(zhì)和/或C 3_Cn的雜環(huán)胺，
[0042]
[0043] 式I中，&、R2和R3各自可以為Η或Q-Q的烴基（如Q-Q的烷基），且&、R 2和 R3不同時為Η。本文中，CfQ的烷基包括CfQ的直鏈烷基和c3-c6的支鏈烷基，其具體實例 可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、 異戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
[0044] 胺的具體實例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正 丙胺、二正丙胺、三正丙胺、異丙胺、二異丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基 胺、二異丁基胺、三異丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、異戊胺、二異 戊胺、二異戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。
[0045] 所述雜環(huán)胺是指環(huán)上具有氮原子且該氮原子上具有孤對電子的化合物。所述雜環(huán) 胺例如可以為取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氫吡咯、取代或未取代的吡啶、取代 或未取代的六氫吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、 取代或未取代的二氫喹啉、取代或未取代的四氫喹啉、取代或未取代的十氫喹啉、取代或未 取代的異喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一種或多種。
[0046] 作為所述堿性物質(zhì)，季銨堿具體可以為式II所示的物質(zhì)，
[0047]
[0048] 式II中，R4、R5、R6和R7各自可以為CfC 6的烴基（如CfC6的烷基）。所述CfC6 的烷基包括的直鏈烷基和c3-c6的支鏈烷基，其具體實例可以包括但不限于：甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正 己基。
[0049] 所述季銨堿的具體實例可以包括但不限于：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四 丙基氫氧化銨（包括四正丙基氫氧化銨和四異丙基氫氧化銨）、四丁基氫氧化銨（包括四正 丁基氫氧化銨、四仲丁基氫氧化銨、四異丁基氫氧化銨和四叔丁基氫氧化銨）和四戊基氫 氧化銨。
[0050] 作為所述堿性物質(zhì)，M1 (OH)n為堿金屬的氫氧化物或堿土金屬的氫氧化物，例如可 以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鋇和氫氧化鈣。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述堿性物質(zhì)可以直接使用，也可以將所述堿性物質(zhì)配制成 溶液后使用。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述堿性物質(zhì)的用量可以根據(jù)液體混合物的組成進行選 擇。一般地，所述堿性物質(zhì)與烯烴的摩爾比可以在〇. 00001-0. 2 :1的范圍之內(nèi)，優(yōu)選在 0. 00002-0. 1 :1的范圍之內(nèi)，更優(yōu)選在0. 00002-0. 05 :1的范圍之內(nèi)。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述液體混合物可以含有溶劑，也可以不含有溶劑。優(yōu)選地， 所述液體混合物含有至少一種溶劑，這樣可以更好地控制反應(yīng)的速度和劇烈程度。本發(fā)明 對于所述溶劑的種類沒有特別限定，所述溶劑可以為烯烴氧化反應(yīng)中常用的各種溶劑。優(yōu) 選地，所述溶劑為水、Ci-Ci。的醇、&-(；。的酮。的腈和CfCe的羧酸中的至少一種。優(yōu) 選地，所述溶劑為Ci-Q的醇、c 3-cs的酮和c2-c5的腈中的一種或兩種以上。更優(yōu)選地，所述 溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇和丙酮中的一種或兩種以上。進一步優(yōu) 選地，所述溶劑為甲醇、丙酮和叔丁醇中的一種或兩種以上。所述溶劑與氧化劑溶液中的溶 劑的種類可以為相同或不同，沒有特別限定。
[0054] 本發(fā)明對于所述溶劑的用量沒有特別限定，可以根據(jù)烯烴和氧化劑的量進行選 擇。一般地，所述溶劑與所述烯烴的摩爾比可以為1-100 :1，優(yōu)選為2-80 :1，更優(yōu)選為3-40 : 1，進一步優(yōu)選為5-20 :1。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性下降至滿足條件1時，該方法還包括 進行調(diào)整步驟，直至目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性提高為滿足條件2時，停止所述調(diào)整步驟，
[0056] 條件1、某一時間t下的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性St與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的 比值 St/S。為 0.85 彡 St/S0〈l ;
[0057] 條件2、目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S'與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的比值S' /S。為 0· 9 < S，/S0 < 1 ;
[0058] 所述調(diào)整步驟為調(diào)整步驟A、或者調(diào)整步驟A和調(diào)整步驟B的組合，
[0059] 調(diào)整步驟A