:提高所述液體混合物中堿性物質(zhì)的質(zhì)量；
[0060] 調(diào)整步驟B :提高所述液體混合物中氧化劑的質(zhì)量。
[0061] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在滿足條件2時，停止提高作為進(jìn)料的液體混合物中堿性物 質(zhì)的質(zhì)量并將堿性物質(zhì)的質(zhì)量保持為滿足條件2時的數(shù)值；在本發(fā)明的方法，還包括調(diào)整 步驟B時，在滿足條件2時，停止提高液體混合物中氧化劑的質(zhì)量并將氧化劑的質(zhì)量保持為 滿足條件2時的數(shù)值。
[0062] 在滿足上述條件1時進(jìn)行所述調(diào)整步驟，能夠使原本呈現(xiàn)下降趨勢的目標(biāo)氧化產(chǎn) 物選擇性回升，將目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性提升至較高水平，從而延長鈦硅分子篩的單程使用 壽命，并將目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性長時間維持在較高水平。
[0063] 在能夠延長鈦硅分子篩的單程使用壽命的前提下，從進(jìn)一步延長裝置穩(wěn)定運行時 間的角度出發(fā)，條件1中，S t/SQ〈0.9。
[0064] 本發(fā)明中，目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性=(得到的反應(yīng)混合物中目標(biāo)氧化產(chǎn)物的摩爾數(shù) /參與反應(yīng)的烯烴的摩爾數(shù)）X 100% ;
[0065] 其中，參與反應(yīng)的烯烴的摩爾數(shù)=加入的烯烴的摩爾數(shù)一得到的反應(yīng)混合物中的 烯烴的摩爾數(shù)。
[0066] 可以通過在反應(yīng)過程中連續(xù)監(jiān)測從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成來確定目 標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性s。、s t和s'。在反應(yīng)器為多個反應(yīng)器時，以液體混合物的流動方向為基 準(zhǔn)，由位于物流末端的反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物來確定目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性s。、s t和s'。
[0067] 本發(fā)明中，初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。由反應(yīng)器穩(wěn)定運行后，從反應(yīng)器輸出的首 批反應(yīng)混合物的組成確定。例如，可以將反應(yīng)器穩(wěn)定運行0. 5-10小時以內(nèi)得到的反應(yīng)混合 物作為首批反應(yīng)混合物。
[0068] 可以采用常規(guī)方法測定從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，例如氣相色譜法。
[0069] 盡管在滿足條件1時，提高液體混合物中堿性物質(zhì)的質(zhì)量、或者提高液體混合物 中堿性物質(zhì)的質(zhì)量和提高液體混合物中氧化劑的質(zhì)量直至滿足條件2即可，但是在調(diào)整步 驟A中，優(yōu)選以0. 01-10% /天的幅度提高液體混合物中堿性物質(zhì)的質(zhì)量；在調(diào)整步驟B中， 優(yōu)選以0. 02-5% /天的幅度提高液體混合物中氧化劑的質(zhì)量，這樣能夠獲得更長的鈦硅分 子篩單程使用壽命，還能使反應(yīng)更為平穩(wěn)地進(jìn)行。本發(fā)明中，"幅度"是指相鄰兩個數(shù)值之 間的步長。根據(jù)本發(fā)明的方法，整個反應(yīng)過程中，液體混合物中堿性物質(zhì)與烯烴的摩爾比一 般為不高于〇. 2 :1，優(yōu)選為不高于0. 1 :1 ;液體混合物中氧化劑與烯烴的摩爾比優(yōu)選為不高 于10 :1，更優(yōu)選為不高于5 :1。所述液體混合物中堿性物質(zhì)與烯烴的初始摩爾比一般可以 在0.00002-0. 05的范圍內(nèi)。
[0070] 根據(jù)本發(fā)明的方法，可以采用各種方法來提高液體混合物中堿性物質(zhì)以及氧化劑 的質(zhì)量。例如：可以提高配制所述液體混合物時堿性物質(zhì)和氧化劑的添加量來提高液體混 合物中堿性物質(zhì)的質(zhì)量和氧化劑的質(zhì)量。在堿性物質(zhì)和氧化劑分別以溶液形式提供時，可 以通過提高堿性物質(zhì)溶液中堿性物質(zhì)的濃度和氧化劑溶液中氧化劑的濃度的方式來提高 液體混合物中堿性物質(zhì)和氧化劑的質(zhì)量，此時氧化劑溶液的用量可以保持不變，也可以相 應(yīng)進(jìn)行調(diào)整（例如，相應(yīng)降低氧化劑溶液的用量，以保持烯烴與氧化劑之間的比例不變）， 只要能確保液體混合物中氧化劑的質(zhì)量為提高即可。實際操作過程中，可以將至少部分溶 劑與堿性物質(zhì)和氧化劑混合，從而配制堿性物質(zhì)溶液和氧化劑溶液，同時實現(xiàn)使反應(yīng)在至 少一種溶劑的存在下進(jìn)行。
[0071] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在長時間連續(xù)運行過程中，液體混合物中堿性物質(zhì)質(zhì)量的提 高幅度以及可選的氧化劑質(zhì)量的提高幅度可以為相同或不同。一般地，在反應(yīng)中前期可以 較低的幅度提高堿性物質(zhì)質(zhì)量以及可選的氧化劑質(zhì)量，在反應(yīng)后期可以以較高的幅度提高 堿性物質(zhì)的質(zhì)量以及可選的氧化劑的質(zhì)量。
[0072] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在進(jìn)行調(diào)整步驟時，其余物料的用量一般為保持不變，當(dāng)然也 可以相應(yīng)進(jìn)行調(diào)整，只要液體混合物中堿性物質(zhì)的質(zhì)量和氧化劑的質(zhì)量為提高即可。
[0073] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述調(diào)整步驟為調(diào)整步驟A、或者調(diào)整步驟A和調(diào)整步驟B的 組合。
[0074] 調(diào)整步驟A可以單獨使用，即，在滿足條件1時，可以僅進(jìn)行調(diào)整步驟A。
[0075] 調(diào)整步驟A也可以與調(diào)整步驟B組合使用。
[0076] 在將調(diào)整步驟A和調(diào)整步驟B組合使用時，在第一種實施方式中，在滿足條件1 時，進(jìn)行調(diào)整步驟A和調(diào)整步驟B，此時調(diào)整步驟A和調(diào)整步驟B可以同步進(jìn)行，也可以非同 步進(jìn)行，優(yōu)選非同步進(jìn)行，這樣更有利于操作，同時也更易于對反應(yīng)進(jìn)行控制。
[0077] 在將調(diào)整步驟A和調(diào)整步驟B組合使用時，在第二種實施方式中，在滿足條件1 時，進(jìn)行調(diào)整步驟A或者調(diào)整步驟B，其中，在相鄰兩次調(diào)整步驟B之間進(jìn)行至少一次調(diào)整 步驟A，如1-5次（優(yōu)選1-3次）調(diào)整步驟A。即，共η次滿足條件1，其中， ηι次滿足條件 1時，進(jìn)行調(diào)整步驟A，n2次滿足條件1時，進(jìn)行調(diào)整步驟B，= n，叫> n2，如= 1-5,優(yōu)選 = 1-3。
[0078] 在將調(diào)整步驟A和調(diào)整步驟B組合使用時，在第三種實施方式中，在滿足條件1 時，進(jìn)行調(diào)整步驟A或者調(diào)整步驟B，其中，在相鄰兩次調(diào)整步驟A之間進(jìn)行至少一次調(diào)整 步驟B，如1-5次（優(yōu)選1-3次）調(diào)整步驟B。即，共η'次滿足條件1，其中，η/次滿足條 件1時，進(jìn)行調(diào)整步驟B，n2'次滿足條件1時，進(jìn)行調(diào)整步驟A，V +n2' = n'，V > n2'， 如 η/ /n2' = 1-5,優(yōu)選 η/ /n2' = 1-3。
[0079] 優(yōu)選地，將調(diào)整步驟A與調(diào)整步驟B組合使用，這樣能更為有效地延長催化劑的單 程使用壽命，獲得更高的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性。
[0080] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氧化反應(yīng)條件隨目標(biāo)氧化產(chǎn)物而定。一般地，以表壓計， 反應(yīng)器內(nèi)的壓力可以為0-5MPa，優(yōu)選為0. l-3MPa。溫度可以為0-120°C。從進(jìn)一步提高對 于環(huán)氧化物的選擇性的角度出發(fā)，溫度優(yōu)選為20-80°C，更優(yōu)選為30-60°C。
[0081] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述催化劑床層包括前文所述的第一催化劑床層和第二催 化劑床層時，所述第一催化劑床層的溫度與所述第二催化劑床層的溫度可以為相同或不 同。從操作簡便性的角度出發(fā)，所述第一催化劑床層的溫度與所述第二催化劑床層的溫度 為相同。從進(jìn)一步提高目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性和氧化劑有效利用率，并進(jìn)一步延長鈦硅分子 篩的單程使用壽命的角度出發(fā)，優(yōu)選所述第一催化劑床層的溫度為高于所述第二催化劑床 層的溫度。更優(yōu)選地，所述第一催化劑床層的溫度比所述第二催化劑床層的溫度高5-30°C， 如 10-20°C。
[0082] 根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包括將從固定床反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物進(jìn)行分離， 以得到目標(biāo)氧化產(chǎn)物（如環(huán)氧化物）以及未反應(yīng)的反應(yīng)物。將反應(yīng)混合物進(jìn)行分離的方法 可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，沒有特別限定。分離出的未反應(yīng)的反應(yīng)物可以循環(huán)使用。
[0083] 采用本發(fā)明的方法將烯烴氧化，能有效地延長作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使 用壽命，降低鈦硅分子篩的再生頻率。本發(fā)明的方法特別適用于將烯烴氧化制備環(huán)氧化物， 采用本發(fā)明的方法能夠獲得環(huán)氧化物含量較為穩(wěn)定的反應(yīng)混合物，便于后續(xù)產(chǎn)物的分離純 化。
[0084] 以下結(jié)合實施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。
[0085] 以下實施例和對比例中，所用的鈦硅分子篩TS-1按照Zeolites，1992, Vol. 12 : 943-950中描述的方法制備，其氧化鈦含量為2. 5重量％ ;所用的空心鈦硅分子篩為購自湖 南建長石化股份有限公司的牌號為HTS的空心鈦硅分子篩，其氧化鈦含量為2. 5重量％ ;所 用的欽??圭分子篩Ti-MCM-41為按照Corma等在Chem. Commun.，1994,147-148中所描述的方 法制備的，其氧化鈦含量為3重量％ ;所用的鈦硅分子篩Ti-Beta為按照Takashi Tatsumi 等在J. Chem. Soc. Chem. Commun.，1997,677-678中所描述的方法制備的，其氧化鈦含量為 2. 6重量％。
[0086] 以下實施例和對比例中，所用試劑均為市售的分析純試劑，壓力均以表壓計。
[0087] 以下實施例和對比例中，采用氣相色譜來分析得到的反應(yīng)液中各成分的含量，在 此基礎(chǔ)上分別采用以下公式來計算氧化劑有效利用率、環(huán)氧化物選擇性和副產(chǎn)物選擇性：
[0088] 氧化劑有效利用率=(反應(yīng)生成的環(huán)氧化物的摩爾數(shù)/參與反應(yīng)的氧化劑的摩爾 數(shù)）X100% ;
[0089] 環(huán)氧化物選擇性=(反應(yīng)生成的環(huán)氧化物的摩爾數(shù)/參與反應(yīng)的烯烴的摩爾 數(shù)）X100% ;
[0090] 副產(chǎn)物選擇性（ppm)=(反應(yīng)生成的副產(chǎn)物的摩爾數(shù)/參與反應(yīng)的烯烴的摩爾 數(shù)）X1000000。
[0091] 實施例1-22用于說明本發(fā)明。
[0092] 實施例1
[0093] 將催化劑（即，成型鈦硅分子篩TS-1，體積平均粒徑為500 μ m的球形催化劑，催化 劑中鈦硅分子篩TS-1的含量為80重量％，氧化硅的含量為20重量％，密度為0. 76g/cm3) 裝填在固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層，其中，催化劑床層的數(shù)量為1層。
[0094] 將由丙烯、作為氧化劑的過氧化氫（以30重量％的雙氧水的形式提供）、作為溶 劑的丙酮和氨水（初始濃度為10重量％ )形成的液體混合物從固定床反應(yīng)器的底部送入 并流過催化劑床層。其中，丙烯與過氧化氫的摩爾比為7 :2,丙烯與溶劑丙酮的摩爾比為1 : 20,丙烯與NH3的初始摩爾比為1 ;0. 0006,丙烯的重時空速為2h、催化劑床層內(nèi)的溫度為 45°C，固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力為1.5MPa。
[0095] 反應(yīng)過程中連續(xù)監(jiān)測從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，在環(huán)氧丙烷選擇性St 與初始（反應(yīng)進(jìn)行到0. 5小時時取樣測定）環(huán)氧丙烷選擇性S。的比值St/S。為0. 85 < St/ SQ〈0. 9時（即，滿足條件1時），以0. 01-10% /天的幅度提高液體混合物中NH3的用量（通 過在保持氨水的添加量不變的條件下，提高氨水中NH3的濃度實現(xiàn)）直至環(huán)氧丙烷選擇性 S'與初始環(huán)氧丙烷選擇性S。的比值S' /S。為0. 9彡S' /S。彡1時（即，滿足條件2時）， 停止提高液體混合物中NH3的質(zhì)量并保持為升高后的數(shù)值。
[0096] 進(jìn)行860小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時氨水的濃度為31重量％。由反應(yīng)進(jìn)行到0. 5小 時和860小時得到的反應(yīng)混合物確定的氧化劑有效利用率、環(huán)氧丙烷選擇性和作為副產(chǎn)物 的乙醛選擇性在表1中列出。
[0097] 對比例1
[0098]