. 01-10% /天的幅度提高液體混合物中吡啶 的用量（通過提高堿性物質(zhì)溶液中吡啶的濃度實現(xiàn)，堿性物質(zhì)溶液的用量保持不變）（即， 調(diào)整步驟A)直至滿足條件2時，停止升高吡啶的質(zhì)量含量并將其保持為升高后的數(shù)值，依 此類推（即，在滿足條件1時，進行調(diào)整步驟A或者調(diào)整步驟B，其中，在相鄰兩次調(diào)整步驟 B之間進行兩次調(diào)整步驟A)。
[0152] 進行1000小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時堿性物質(zhì)溶液中吡啶的濃度為27重量％，雙氧 水中過氧化氫的濃度為35重量％。反應(yīng)2小時和1000小時的結(jié)果在表2中列出。
[0153] 實施例17
[0154] 采用與實施例16相同的方法氧化丙烯，不同的是，第一催化劑床層的溫度控制為 45°C，第二催化劑床層的溫度控制為30°C。
[0155] 進行1080小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時堿性物質(zhì)溶液中吡啶的濃度為24重量％，雙氧 水中過氧化氫的濃度為32重量％。反應(yīng)2小時和1080小時的結(jié)果在表2中列出。
[0156] 實施例18
[0157] 采用與實施例17相同的方法氧化丙烯，不同的是，第二催化劑床層中的催化劑C1 用等量的催化劑C2代替。
[0158] 進行1400小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時堿性物質(zhì)溶液中吡啶的濃度為22重量％，雙氧 水中過氧化氫的濃度為35重量％。反應(yīng)2小時和1400小時的結(jié)果在表2中列出。
[0159] 實施例19
[0160] 采用與實施例18相同的方法氧化丙烯，不同的是，催化劑總裝填量保持不變的條 件下，使催化劑C1與催化劑C2的重量比為10 :1，第一催化劑床層與第二催化劑床層的內(nèi) 徑的比值為5 :1 (第二催化劑床層的內(nèi)徑與實施例18相同）。
[0161] 進行1400小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時堿性物質(zhì)溶液中吡啶的濃度為24重量％，雙氧 水中過氧化氫的濃度為36重量％。反應(yīng)2小時和1400小時的結(jié)果在表2中列出。
[0162] 實施例20
[0163] 采用與實施例18相同的方法氧化丙烯，不同的是，在第一催化劑床層與第二催化 劑床層的裝填量不變的條件下，使第一催化劑床層與第二催化劑床層的內(nèi)徑的比值為1 : 1 (第二催化劑床層的內(nèi)徑與實施例18相同）。
[0164] 進行1300小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時堿性物質(zhì)溶液中吡啶的濃度為25重量％，雙氧 水中過氧化氫的濃度為39重量％。反應(yīng)2小時和1300小時的結(jié)果在表2中列出。
[0165] 實施例21
[0166] 采用與實施例18相同的方法氧化丙烯，不同的是，在第一催化劑床層與第二催化 劑床層的裝填量不變的條件下，使第一催化劑床層與第二催化劑床層的內(nèi)徑的比值為1 : 2(第二催化劑床層的內(nèi)徑與實施例18相同）。
[0167] 進行1100小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時堿性物質(zhì)溶液中吡啶的濃度為25重量％，雙氧 水中過氧化氫的濃度為40重量％。反應(yīng)2小時和1100小時的結(jié)果在表2中列出
[0168] 表 2
[0169]
[0170] 將實施例18、20和21進行比較可以看出，使液體混合物流過第一催化劑床層的 表觀速度小于流過第二催化劑床層的表觀速度，能夠進一步延長鈦硅分子篩的單程使用壽 命。
[0171] 實施例22
[0172] 本實施例中使用的催化劑為成型空心鈦硅分子篩（為體積平均粒徑為250 μ m的 球形催化劑），該催化劑含有85重量％的空心鈦硅分子篩和15重量％的氧化硅。
[0173] 將催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層，其中，催化劑床層的數(shù)量為1 層。
[0174] 將1-丁烯、作為氧化劑的叔丁基過氧化氫（與乙腈混合配制成氧化劑溶液的形式 提供，氧化劑溶液中叔丁基過氧化氫的初始濃度為10重量％ )、作為溶劑的乙腈（不包括 氧化劑溶液和堿性物質(zhì)溶液中的乙腈）和四甲基氫氧化銨（與乙腈混合配制成堿性物質(zhì)溶 液使用，堿性物質(zhì)溶液中四甲基氫氧化銨的初始濃度為10重量％ )混合形成液體混合物， 將液體混合物送入固定床反應(yīng)器中并流過催化劑床層。其中，1-丁烯與叔丁基過氧化氫 的摩爾比為1 :1，1_ 丁烯與溶劑乙腈（不包括氧化劑溶液和堿性物質(zhì)溶液中的乙腈）的摩 爾比為1 :6，1_ 丁烯與四甲基氫氧化銨的初始摩爾比為1 :0.00002,1-丁烯的重時空速為 1. 5h、催化劑床層中的溫度為50°C，將固定床反應(yīng)器內(nèi)的初始壓力控制為2. OMPa。
[0175] 反應(yīng)過程中連續(xù)監(jiān)測從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，在第一次環(huán)氧丁烷 選擇性St與初始（反應(yīng)進行到2小時時取樣測定）環(huán)氧丁烷選擇性S。的比值S t/S。為 0. 85彡St/SQ〈0. 9時（即，滿足條件1時），以0. 01-10% /天的幅度提高液體混合物中四甲 基氫氧化銨的質(zhì)量（通過提高堿性物質(zhì)溶液中四甲基氫氧化銨的濃度實現(xiàn)，同時堿性物質(zhì) 溶液的用量保持不變）直至環(huán)氧丁烷選擇性S'與初始環(huán)氧丁烷選擇性S。的比值S' /S。為 0. 9 < S'/S。< 1時（即，滿足條件2時），停止提高四甲基氫氧化銨的質(zhì)量濃度并保持為提 高后的數(shù)值（即，調(diào)整步驟A);在第2-4次滿足條件1時，以0. 02-5% /天的幅度提高叔丁 基過氧化氫在液體混合物中的質(zhì)量（通過提高氧化劑溶液中叔丁基過氧化氫的濃度實現(xiàn)， 同時相應(yīng)降低氧化劑溶液的用量，以使叔丁基過氧化氫與1-丁烯的摩爾比保持不變）直至 滿足條件2時，停止提高叔丁基過氧化氫的質(zhì)量并保持為提高后的數(shù)值（即，調(diào)整步驟B)， 依此類推（即，在滿足條件1時，進行調(diào)整步驟A或者調(diào)整步驟B，其中，在相鄰兩次調(diào)整步 驟A之間進行三次調(diào)整步驟B)。
[0176] 進行1000小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時堿性物質(zhì)溶液中四甲基氫氧化銨的濃度為18 重量％，氧化劑溶液中叔丁基過氧化氫的質(zhì)量含量為31重量％。由反應(yīng)進行到2小時和 1000小時得到的反應(yīng)混合物確定的環(huán)氧丁烷選擇性在表3中列出。
[0177] 表 3
[0178]
【主權(quán)項】
1. 一種烯烴氧化方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將一種液體混合物與鈦硅分子 篩接觸，所述液體混合物含有烯烴、至少一種氧化劑、至少一種堿性物質(zhì)以及可選的至少一 種溶劑，其中，在目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性下降至滿足條件1時，該方法還包括進行調(diào)整步驟， 直至目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性提高為滿足條件2時，停止所述調(diào)整步驟， 條件1、某一時間t下的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性St與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的比值 St/SQ 為 0· 85 < St/S〇〈l ; 條件2、目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S'與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的比值S' /S。為 0· 9 < S，/S0 < 1 ; 所述調(diào)整步驟為調(diào)整步驟A、或者調(diào)整步驟A和調(diào)整步驟B的組合， 調(diào)整步驟A :提高所述液體混合物中堿性物質(zhì)的質(zhì)量； 調(diào)整步驟B :提高所述液體混合物中氧化劑的質(zhì)量。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在滿足條件1時，進行調(diào)整步驟A或者調(diào)整步驟 B，且相鄰兩次調(diào)整步驟B之間進行至少一次調(diào)整步驟A ;或者，在滿足條件1時，進行調(diào)整 步驟A或者調(diào)整步驟B，且相鄰兩次調(diào)整步驟A之間至少進行一次調(diào)整步驟B。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，條件1中，St/\〈0. 9。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述堿性物質(zhì)與烯烴的摩爾比在0. 00001-0. 2 : 1的范圍內(nèi)；所述氧化劑與烯烴的摩爾比在0. 1-10 :1的范圍內(nèi)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的方法，其中，以0. 01-10% /天的幅度提高堿性物質(zhì)的質(zhì) 量；和/或 以0. 02-5% /天的幅度提高氧化劑的質(zhì)量。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鈦硅分子篩裝填在固定床反應(yīng)器的催化劑 床層中，所述催化劑床層包括第一催化劑床層和第二催化劑床層，以液體混合物的流動方 向為基準(zhǔn)，所述第一催化劑床層位于所述第二催化劑床層的上游，所述第一催化劑床層裝 填的鈦硅分子篩與所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩相同或不同。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心 鈦硅分子篩，所述空心鈦硅分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度 為5-300納米，且該鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯 吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存 在滯后環(huán)；以及 所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為鈦硅分子篩TS-1。8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩與所 述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩的重量比為〇. 1-20 :1，優(yōu)選為2-10 :1。9. 根據(jù)權(quán)利要求6-8中任意一項所述的方法，其中，所述液體混合物流過第一催化 劑床層的表觀速度為Vi，流過第二催化劑床層的表觀速度為v 2, Vl < V2 ;優(yōu)選地，V2/V1 = 1. 5-15 ;更優(yōu)選地，= 2-5。10. 根據(jù)權(quán)利要求6-9中任意一項所述的方法，其中，所述液體混合物在第一催化劑床 層中的停留時間為?\，在催化劑床層中的總停留時間為T，I/T = 0. 2-0. 95 ;優(yōu)選地，I/T =0. 5-0. 85。11. 根據(jù)權(quán)利要求6-10中任意一項所述的方法，其中，所述第一催化劑床層的溫度高 于所述第二催化劑床層的溫度；優(yōu)選地，所述第一催化劑床層的溫度比所述第二催化劑床 層的溫度高5-30°C。12. 根據(jù)權(quán)利要求1和6-11中任意一項所述的方法，其中，所述接觸在0-120°C的溫度 下進行。13. 根據(jù)權(quán)利要求1、2和4-7中任意一項所述的方法，其中，所述氧化劑為過氧化物。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述氧化劑選自過氧化氫、有機過氧化物和過 酸。15. 根據(jù)權(quán)利要求1、2和4-7中任意一項所述的方法，其中，所述烯烴為丙烯和/或丁 烯。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種烯烴氧化方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，將一種液體混合物與鈦硅分子篩接觸，所述液體混合物含有烯烴、至少一種氧化劑、至少一種堿性物質(zhì)以及可選的至少一種溶劑，在目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性低于預(yù)期值時，該方法還包括提高所述液體混合物中堿性物質(zhì)的質(zhì)量以及可選地提高所述液體混合物中氧化劑的質(zhì)量。該方法能夠?qū)⒛繕?biāo)氧化產(chǎn)物選擇性長時間維持在較高水平，有效地延長作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽命，降低催化劑的再生頻率。
【IPC分類】C07D303/04, C07D301/12
【公開號】CN105524021
【申請?zhí)枴緾N201410515472
【發(fā)明人】林民, 史春風(fēng), 朱斌
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2014年9月29日