低聚 物的重量平均分子量，重量平均分子量約1339.2。
[0077] 實施例4
[0078] (1)半加成物的合成
[0079] 在氮氣保護下，將116.12克丙烯酸羥乙酯和1.1031克二月桂酸二丁基錫滴加到 174.15克2，4-甲苯二異氰酸酯中，保持反應(yīng)溫度50°C，監(jiān)測體系中-NC0的濃度變化，直到-NC0含量為初始含量的50%，得二異氰酸酯的半封端的半加成物A;
[0080] (2)磷酸酯的合成
[00811 將138.14克丙三醇溶于甲苯中，于55°C下將153.33克三氯氧磷滴加至丙三醇溶液 中，反應(yīng)3h，反應(yīng)獲得磷酸酯B;
[0082] (3)聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成
[0083] 在氮氣保護下，將181.97克磷酸酯B與290.27克的半加成物A及2.6124克阻聚劑對 羥基苯甲醚加入到反應(yīng)器中，升溫至80°C，滴加用丙酮溶解的質(zhì)量濃度為50%的催化劑二 月桂酸二丁基錫1.4513克，直至反應(yīng)混合物紅外光譜中2274CHT 1吸收峰完全消失，反應(yīng)獲得 的產(chǎn)物為含含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
[0084]
[0085] 得到的含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物利用MALDI-T0F質(zhì)譜儀測量上述所制得低聚 物的重量平均分子量，重量平均分子量約912.7。
[0086]比較實施例1
[0087] 在現(xiàn)有的聚氨酯丙烯酸酯合成技術(shù)中，采用的多元醇一般為聚酯二元醇或聚醚二 元醇，最好為聚酯二元醇，封端劑為丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯，最好用丙烯酸羥乙酯。 合成工藝為將222.3g的異佛爾酮二異氰酸酯加到1000ml四口燒瓶中，將聚酯二元醇(分子 量為1000)750g加到加料斗中，加入0.3g二丁基二月桂酸錫作為催化劑，與聚酯二元醇混合 均勻。攪拌異佛爾酮二異氰酸酯，滴加聚酯二元醇，緩慢升溫加熱，控制溫度50~60°C，待滴 加完畢，于80°C攪拌反應(yīng)3h，滴加58g丙烯酸羥乙酯，升溫至80~90°C，攪拌反應(yīng)5h。紅外光 譜檢測反應(yīng)體系NC0基團反應(yīng)完全。Rm、Rn及η取決于聚酯二元醇之結(jié)構(gòu)。
[0088]
[0089]光可成像組成物的制備實施例Α-Ε;
[0090] 將上述5種聚氨酯丙烯酸酯低聚物分別與高分子粘合劑、光引發(fā)劑、色料、添加劑 及溶劑按一定比例混合均勻，分別得到光可成像組成物Α至Ε，組成如表1所示。
[0091] 表1光可成像組成物配方表
[0092]
[0093] 注:表1組成含量皆以重量份表示 [0094]干膜制備與測試：
[0095] (1)分別使用各光可成像組成物A-D(含有實施例1-4的聚氨酯丙烯酸酯低聚物)與 光可成像組成物E(含有比較實施例1的聚氨酯丙烯酸酯低聚物)涂布在經(jīng)雙軸定向拉伸的 80規(guī)格聚酯膜上，經(jīng)烘箱干燥至約1%或更少的殘留溶劑量，制備30μπι厚的干膜光阻抗蝕 劑。
[0096] (2)覆銅板的銅面以化學微蝕方法進行前處理(微蝕方法是指用微蝕液清除銅面 的有機或無機污染，如指印、輕油、氧化斑等，并同時在銅表面形成一層均勻一致的粗化層， 以最大限度的增加銅面的附著力），微蝕量1-1.5μπι，備用。
[0097] (3)壓膜:熱壓滾輪溫度110±5°C，壓力3kgw/cm2,速度1.5m/min;該壓膜條件下將 干膜光阻層轉(zhuǎn)移至(2)中覆銅板表面。
[0098] (4)曝光:經(jīng)過50%顯影點顯影后，控制31:〇1^€6121光致抗蝕階8進行。
[0099] (5)顯影：1 %Na2C03水溶液;溫度28 ±0.3°C ;顯影點為50%。
[0100] (6)測試:使用30μπι厚的干膜光阻抗蝕劑來評價干膜的瞬間附著力、線路附著力、 線路分辨率和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0101 ]測試方法與評價標準：
[0102] 1)顯影后附著力測試
[0103] 根據(jù)用膠帶試驗測定附著力的標準ASTM D3359-2002,將測試基板上已曝光并顯 影之干膜層用美工刀刃尖割出面積大約lcm2的一百個網(wǎng)狀小格，準備一長度約3cm之3Μ600 測試膠帶，用手將3M600測試膠帶一端壓在割好的網(wǎng)格上，并使其貼合緊密、均勻。然后用手 將3M600測試膠帶另一端以90~180°之方向角迅速扯起。分割小方格時注意保持美工刀刃 尖銳利，且刃尖與膜面垂直。
[0104] 評價標準：
[0105] 0B:破裂為片，并且超過65 %脫離。
[0106] 1B:在切割部位，邊緣和網(wǎng)格的35 %~65 %脫離。
[0107] 2B:在切割部位，邊緣和網(wǎng)格的15 %~35 %脫離。
[0108] 3B:在切割部位，5 %~15 %的交叉脫離。
[0109] 4B:在切割部位，少于5 %的交叉脫離。
[011 0] 5B:在切割部位的邊緣光滑，且無網(wǎng)格脫離。
[0111] 2)線路附著力與線路分辨率測試
[0112] 曝光時測試底片含附著力測試的線寬有20、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100μ m。顯影后將基板于光學顯微鏡下觀察。
[0113] 判斷標準：
[0114]線路分辨率，簡稱Re :自最細線路開始判定，至對應(yīng)線寬之Re線路間無殘膠，線路 無變寬，線路無剝離、彎曲變形即為檢驗結(jié)果。
[0115]線路附著力，簡稱Ad:自最細線路判定，至對應(yīng)線寬之Ad線路無剝離、無變形歪曲 即為檢驗結(jié)果。
[0116] 3)熱穩(wěn)定性測試
[0117] 評估:對比分別使用各光可成像組成物A-D(含有實施例1-4的聚氨酯丙烯酸酯低 聚物)與光可成像組成物E(含有比較實施例1的聚氨酯丙烯酸酯低聚物)制備的30μπι厚的干 膜光阻抗蝕劑，在經(jīng)過加速老化后，樣品的Stouf f er21、Stouf f er41光致抗蝕階和線路分辨 率和線路附著力，評估其熱穩(wěn)定性及壽命。
[0118] a)老化薄膜制備：將制備之干膜貼合冷壓于經(jīng)雙軸定向拉伸的80規(guī)格聚酯膜 (PET)，形成PET+光可成像組成物+PET三層結(jié)構(gòu)的膜壓老化薄膜。冷壓條件:滾輪溫度< 30 °C，壓力3kgw/cm2,速度 1.5m/min;
[0119] b)加速老化:將老化薄膜固定于30cm*20cm的框架上，放置于恒溫恒濕機中進行加 速老化8h。老化條件:溫度90 °C，濕度60 % ;
[0120] c)老化薄膜評估：（同干膜測試方法一致）
[0121] 覆銅板的銅面微蝕備用；
[0122] 壓膜:熱壓滾輪溫度110 ± 5°C，壓力3kgw/cm2，速度1 · 5m/min;將冷壓之PET保護膜 揭掉，在該壓膜條件下將干膜光阻層轉(zhuǎn)移至覆銅板表面。
[0123] 曝光：壓膜后保持15min，以控制未老化干膜之Stouffer21光致抗蝕階8的能量進 行；
[0124] 顯影:曝光15min后，以正常干膜之顯影速度進行顯影(顯影點50%_55%);
[0125] 各項物性測試結(jié)果如下表2:
[0126] 表2物性測試結(jié)果
[0127]
[0128] 如表2所示，本發(fā)明的光可成像組成物制備的干膜光阻抗蝕劑(實施例1~4)顯示 的瞬間附著力明顯優(yōu)于比較實施例1組成之干膜干膜光阻抗蝕劑;老化前后，光可成像組成 物制備的干膜光阻抗蝕劑(實施例1~4)的線路分辨率Re、線路附著力Ad均明顯優(yōu)于比較實 施例1組成之干膜干膜光