用于屋面膜的高度填充的軟質(zhì)聚烯烴組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種填充的軟質(zhì)聚烯烴組合物，其用于高度填充物品、片材或用于屋 面的膜及土工膜，特別適于用于屋面覆蓋物的屋面用的合成的阻燃膜，組合了更好的加工 性、改善的柔軟度和良好的機(jī)械及焊接特性。本發(fā)明的組合物也適于用于工業(yè)電纜或電纜 護(hù)套的內(nèi)填充層或襯里。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于聚烯烴典型的有價(jià)值的特性，例如化學(xué)惰性、機(jī)械特性及非毒性，所以具有彈 性特性同時(shí)保持良好熱塑性行為的聚烯烴組合物被用于多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域。并且，利用用于熱 塑性聚合物的相同技術(shù)，宜將它們轉(zhuǎn)化成制成品。具體地說(shuō)，柔性聚合物材料被廣泛地用于 醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，及用于包裝、擠出涂覆及電線和電纜覆蓋物。在這些應(yīng)用中，目前使用包含足夠 增塑劑的氯乙烯聚合物，該增塑劑對(duì)于給與所述聚合物它們所需的柔性特征是必要的。但 是，所述聚合物因它們所包含的增塑劑的疑似毒性并因?yàn)楫?dāng)焚燒時(shí)，它們可將例如二噁英 的劇毒副產(chǎn)物分散到大氣中而不斷遭到指責(zé)。因此，利用除了所需柔性特征及透明性，具有 烯烴聚合物典型的化學(xué)惰性和無(wú)毒性的產(chǎn)品替代所述材料將是非常有用的。在該領(lǐng)域中， 通過(guò)任選地包含少量烯烴共聚單體的丙烯，及隨后乙烯/丙烯或乙烯/α-烯烴共聚物混合物 的順序共聚得到保持良好熱塑性行為的彈性聚丙烯組合物?；谪?fù)載在氯化鎂上的鹵化鈦 化合物的催化劑常用于此目的。
[0003] 例如，ΕΡ-Α-472 946描述柔性彈塑性聚烯烴組合物，其以重量份計(jì)包含:Α) 10-50 份的全同立構(gòu)丙烯均聚物或共聚物;Β)5-20份的乙烯共聚物，其在室溫下不溶于二甲苯中； 及040-80份的乙烯/丙烯共聚物，其包含少于按重量計(jì)40 %的乙烯并在室溫下可溶于二甲 苯中；所述共聚物的特性粘度優(yōu)選地為1.7至3dl/g。如彎曲模量低于150MPa值，肖氏D硬度 20至35,及約肖氏A硬度90所證實(shí)的那樣，所述組合物相對(duì)柔軟并具有良好的彈性特性，與 良好張力變形值相關(guān)（在75 %伸長(zhǎng)率下為20-50 %，及在100 %伸長(zhǎng)率下為約33-40 % );但 是，這些值對(duì)于許多應(yīng)用并不完全令人滿意。例如鋁和鎂氫氧化物或碳酸鈣的礦物填料在 聚烯烴組合物中因多個(gè)原因常以高濃度水平使用，例如以賦予自熄性特性或改善與應(yīng)用相 關(guān)的物理特性，例如柔軟觸感和可印刷性。特別是在阻燃劑的情況中在功能性背景上使用 時(shí)，這些礦物填料的主要缺點(diǎn)是需要非常高的負(fù)荷。取決于所需求的阻燃性的等級(jí)，按重量 計(jì)多達(dá)65-70%的填料是必要的以在聚烯烴中達(dá)到充分有效性:按重量計(jì)約40-60%的較低 量的填料在某些應(yīng)用中對(duì)于阻燃性而言也足矣。通常，這對(duì)聚合物的加工具有高度的負(fù)面 影響，難以添加及分散這高水平的填料，并對(duì)化合物的物理-機(jī)械特性具有高度的負(fù)面影 響，即較低的斷裂伸長(zhǎng)率、較低的拉伸強(qiáng)度及較高的脆性。
[0004] EP 1 043 733描述了具有基于包含阻燃性無(wú)機(jī)填料的聚合物材料的涂層的自熄 性電纜。此聚合物材料包含具有基于與α-烯烴共聚的乙烯的按重量計(jì)至少45%的彈性體相 的多相共聚物，和基于丙烯的熱塑性結(jié)晶相。雖然這些組合物并入大量阻燃性填料，但是非 常高水平的填料負(fù)面地影響聚合物材料的物理-機(jī)械特性，特別是導(dǎo)致低伸長(zhǎng)率值。因此， 最終產(chǎn)品不再適于多種應(yīng)用，例如屋面、膜及電纜。
[0005] 更柔性的彈塑性聚烯烴組合物已經(jīng)在國(guó)際申請(qǐng)W003/011962中有所描述，并以重 量計(jì)包含：
[0006] A)8至25%的選自丙烯均聚物和丙烯與C4-8a-烯烴的共聚物的結(jié)晶聚合物部分； [0007] B)75至92%的包含兩種不同的丙烯彈性體共聚物的彈性體部分，更具體地講：（1) 丙烯與15至32%的乙烯和/或C4-8a-烯烴的第一彈性體共聚物，及(2)丙烯與超過(guò)32%最多 45%的乙烯和/或C4-8a-烯烴的第二彈性體共聚物，（1)/(2)重量比在1:5至5:1范圍內(nèi)。
[0008] 這些聚烯烴組合物具有的彎曲模量低于60MPa，肖氏A小于90,在100%伸長(zhǎng)率下的 張力變形小于35%。此文件中所述的組合物不包含相關(guān)量的填料。
[0009] 在國(guó)際申請(qǐng)W02004/026957中，在W003/011962中所述的柔性聚烯烴組合物填充有 按重量計(jì)40-80 %的無(wú)機(jī)填料，其選自阻燃性無(wú)機(jī)填料和無(wú)機(jī)氧化物或鹽，而沒(méi)有失去它們 的物理-機(jī)械特性，特別是保持低硬度和彎曲模量值、高斷裂伸長(zhǎng)率和低張力變形值。在 TO2004/026957中所述的高度填充的軟質(zhì)聚烯烴組合物優(yōu)選具有的肖氏A硬度小于90，斷裂 伸長(zhǎng)率(ASTM D638)大于400%、斷裂拉伸強(qiáng)度(ASTM D638)等于或高于4MPa。
[0010] 在國(guó)際申請(qǐng)W02012/152803中，公開了適用于屋面膜的在低溫下具有改善的柔軟 度和延展性的聚烯烴組合物，其中通過(guò)混合具有不同熔體流動(dòng)指數(shù)的多相組合物得到的具 有寬分子量分布的柔性多相組合物(I)還與彈性體組分混合并高度填充阻燃劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 仍感到對(duì)這樣的烯烴組合物的需求，當(dāng)它適當(dāng)?shù)嘏c無(wú)機(jī)填料配混時(shí)，顯示出改進(jìn) 的特性平衡，特別是在諸如單層屋面膜的柔軟性和延展性和加工性能（而無(wú)其它機(jī)械性能 諸如特別是拉伸性能和焊接性的嚴(yán)重劣化)應(yīng)用中。特別需要的是還具有用于屋面覆蓋物 的膜中所要求的高度抗穿刺性和抗撕裂性。
[0012] 本發(fā)明的物體是填充的聚烯烴組合物，具有的MFR為在230°C/2.16Kg下2至7g/ lOmin，其包含由結(jié)晶聚合物組分(A)組成的柔性多相聚烯烴組合物(I)，該結(jié)晶聚合物組分 (A)由丙烯與乙烯的共聚物組成;所述共聚物包含按重量計(jì)至少85%的衍生自丙烯的單元， 所述結(jié)晶組分具有在25°C下按重量計(jì)至少90%不溶于二甲苯的組分，和由乙烯與丙烯的共 聚物或共聚物的共混物組成的彈性體組分（B);所述共聚物或共混物包含按重量計(jì)小于 40 %的量的衍生自乙烯的單元。
[0013] 所述聚烯烴組合物在25°C可溶于二甲苯的組分具有的IVgpc低于2.5dl/g，寬分子 量分布]^/]\^(6?〇等于或大于4，]\^/]\^(6?〇等于或大于2.5。
[0014] 填充的聚烯烴組合物進(jìn)一步包含無(wú)機(jī)填料(II)，其選自阻燃無(wú)機(jī)填料和無(wú)機(jī)氧化 物或鹽;并且
[0015]該填充的聚烯烴組合物進(jìn)一步包含丁烯-1共聚物，其具有:彎曲模量（ISO 178)小 于60MPa、肖氏A(IS0 868)小于90，Tg(DMTA)低于-20°C。
[0016] 其中a)、b)和c)的總和為100%。
[0017]發(fā)明詳述
[0018] 本發(fā)明的填充的聚烯烴組合物，具有的MFR為在230°C/2.16Kg下2至7g/10min，其 包含：
[0019] a)按重量計(jì)35%至65%的柔性多相聚烯烴組合物（I)，其包含以下組分(其中A和B 組分的總和為100%):
[0020] A)按重量計(jì)大于40%至50%，優(yōu)選地按重量計(jì)41 %至55%，更優(yōu)選地按重量計(jì) 45%至50%的結(jié)晶聚合物組分，其由丙烯與乙烯的共聚物組成;所述共聚物包含按重量計(jì) 至少85%的衍生自丙烯的單元，所述結(jié)晶組分具有在25°C下按重量計(jì)至少90%的不溶于二 甲苯的組分，優(yōu)選具有二甲苯不溶組分的特性粘度為1.2至1.9dl/g以及具有的MFR(230°C/ 2.16Kg)為50至80。
[0021] B)按重量計(jì)45%至小于60%，優(yōu)選地按重量計(jì)45%至59%，更優(yōu)選地按重量計(jì) 50%至55%的彈性體組分，其由乙烯與丙烯的共聚物或共聚物的共混物組成;所述共聚物 或共混物包含按重量計(jì)小于40 %的量的衍生自乙烯的單元，優(yōu)選地按重量計(jì)20 %至30 %的 衍生自乙烯的單元，所述彈性體組分優(yōu)選地具有按重量計(jì)大于50%的在室溫下（25°C)的二 甲苯(XS)中的溶解度，優(yōu)選地具有的特性粘度等于或小于2.3dl/g的可溶組分(XSIV)。 [0022] 所述聚烯烴組合物在25°C下溶于二甲苯中的組分具有的IVgpc小于2.5dl/g、優(yōu)選 1.5-2.2dl/g;寬分子量分布Mw/Mn(GPC)等于或大于4、優(yōu)選6至10，Mz/Mw(GPC)等于或大于 2.5;甚至更優(yōu)選地組合物4+8的1^1?為230°(：/2.161^下3-88/1〇1^11、優(yōu)選4-7，甚至更優(yōu)選地 5_6g/10min〇
[0023] b)按重量計(jì)30%至80%、優(yōu)選地按重量計(jì)30%-55%的無(wú)機(jī)填料（II)，其選自阻燃 無(wú)機(jī)填料和無(wú)機(jī)氧化物或鹽;和
[0024] c)按重量計(jì)2 %-25 %、按重量計(jì)優(yōu)選地5 %-15%的丁烯-1共聚物，其具有:彎曲模 量（ISO 178)小于60MPa、優(yōu)選地小于20MPa，肖氏A(IS0 868)小于90、優(yōu)選小于80,和Tg (DMTA)低于-20°C。甚至更優(yōu)選地在100%伸長(zhǎng)率（ISO 2285)設(shè)定的拉伸變形小于45%，優(yōu) 選小于35%。<