的物理和機械特性。更特別地，本發(fā)明的高度填充的聚烯烴組合物優(yōu)選地具有從300到 800MPa的彎曲模量（ISO 178，施加于壓縮模制樣品1mm厚），優(yōu)選地高于500MPa。因此，根據(jù) 本發(fā)明添加與組分(a)組合的組分(c)，獲得了性能的價值平衡。即使在相對高的剛度(彎曲 模量)下獲得了在耐穿刺和抗撕裂上的提高。
[0054] 本發(fā)明的填充聚烯烴組合物適用作為增塑PVC替代。在需求自熄性能的領(lǐng)域中，本 發(fā)明的組合物可以使用增塑PVC代替，用于例如增強和非增強屋面膜、用于工業(yè)電纜、電纜 護套和膠粘帶的內(nèi)填充物的應用中。
[0055] 因此，本發(fā)明進一步涉及包含上述的填充聚烯烴組合物的制品。具體地說并且優(yōu) 選地其還涉及吹塑或流涎適用于在屋面和土工膜中應用的膜或片材。
[0056] 本領(lǐng)域常用的常規(guī)添加劑可添加至本發(fā)明的高度填充軟聚烯烴組合物。例如，用 于增加無機填料和多相聚合物組合物間的相容性，可使用偶聯(lián)劑;所述偶聯(lián)劑可以是飽和 的硅烷化合物或含至少一個烯屬不飽和基團硅烷化合物、含一個烯屬不飽和基團的環(huán)氧化 物、有機鈦酸酯、一元酸或含有至少一個烯屬不飽和基團的二元酸、或其衍生物如酐或酯。
[0057] 可用作偶聯(lián)劑的含有至少一個烯屬不飽和基團的一元酸或二元酸或其衍生物為， 例如，馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等、和由其衍生的酸 酐或酯、或其混合物。特別優(yōu)選的是馬來酸酐。
[0058]偶聯(lián)劑可用作此類或通過自由基反應的手段(例如描述在EPA-530 940)預接枝到 聚烯烴，例如聚乙烯或乙烯與α-烯烴的共聚物。接枝偶聯(lián)劑的量相對于100重量份的聚烯烴 來說通常在〇. 05至5重量份之間，優(yōu)選從0.1至2重量份。用馬來酸酐接枝的聚烯烴通常作為 商業(yè)產(chǎn)品，例如由科聚亞(Chemtura)或巴塞爾(Basell)生產(chǎn)的聚硫橡膠粘合劑3200。
[0059] 可選地，上述的羧酸或環(huán)氧型的偶聯(lián)劑(例如馬來酸酐)或者含烯屬不飽和基團的 硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷)可添加至與自由基引發(fā)劑組合的混合物以致將相容性試 劑直接接枝到聚合物材料上?？墒褂玫囊l(fā)劑是有機過氧化物，諸如過氧化苯甲酸叔丁酯、 過氧化二枯基、過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基等。例如，在USP 4，317，765中描述了這種技 術(shù)。
[0060] 添加到所述混合物中的偶聯(lián)劑的量可根據(jù)所使用的偶聯(lián)劑的性質(zhì)和添加的阻燃 填料的量變化，及相對于高度填充的聚烯烴組合物總重量來說按重量計優(yōu)選范圍從〇.〇1至 10%，更優(yōu)選為從0.1至5%，并且甚至更優(yōu)為從1至3%。還可添加通常在烯烴聚合物中使用 的常規(guī)添加劑，諸如加工助劑、潤滑劑、成核劑、延伸油、有機和無機顏料、抗氧化劑和UV-防 護劑。
[0061] 通常添加到聚合物材料中的加工助劑為，例如，硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸、石 蠟、合成油和硅橡膠。適宜的抗氧化劑的實例為聚合的三甲基二氫喹啉、4，V硫代雙(3-甲 基-6-叔丁基)苯酚；四[3-(3,5_二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]季戊四醇酯和2,2~硫代二乙基 雙[3-( 3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]。
[0062] 其他可以使用的填料為，例如，玻璃顆粒、玻璃纖維、煅燒高嶺土和滑石。
[0063]以下分析方法已被用于測定本申請中報道的性質(zhì)。 實施例
[0064] 給出以下的實施例用于說明本發(fā)明，但不是用于限制目的。
[0065] 以下分析方法被用于測定說明書和實施例中報道的性質(zhì)。
[0066] 恪體流動速率-未有區(qū)別地指定在230°C2.16kg下的MFR ISO 1133。
[0067] 經(jīng)由GPD測定的MTO和IV分子量分布和相關(guān)參數(shù)Mn、Mz和IVgpc值通過凝膠滲透色 譜(GPC)法在150°C下使用配備有具有13μπι粒度的四個混合床柱PLgel Olexis Agilent的 Alliance GPCV 2000儀器(Waters)進行測定。所述柱尺寸為300 X 7.8mm。所用流動相為真 空蒸餾的1，2,4_三氯苯(TCB)，流動速率保持在l.Oml/min。通過在TCB中于150°C攪拌下加 熱試樣約2小時制備樣品溶液。濃度為lmg/ml。為防止降解，添加0. lg/Ι的2，6-二叔丁基對 甲酚。將308.5yL的溶液注入柱組。采用分子量范圍為580至7500000的10個聚苯乙烯標準樣 品（由Polymer Laboratories提供的EasiCal組件）來獲得校準曲線。假定Mark-Houwink關(guān) 系式的K值為：
[0068] 對于聚苯乙烯標準樣品，K = 1.21 X 10-4dL/g且α = 〇. 706;
[0069] 對于丙烯共聚物樣品，Κ = 2·46Χ10-4dL/g且α = 〇·725。
[0070] 三次多項式擬合用于插入實驗數(shù)據(jù)并得到校準曲線。數(shù)據(jù)獲取和處理是通過一起 使用Waters的Empower 1 ·0和GPCV選項完成。
[0071] 對于丁烯-1聚合物，在使用對于PSMark-Houwink指數(shù)α = 〇 · 706和對于ΡΒα = 〇 · 725 時，Mark-Houwink關(guān)系式用于測定分子量分布和相關(guān)平均分子量:對于PS和ΡΒ，Κ值分別為 KPS = 1 · 21 X 10-4dL/g 和 ΚΡΒ = 1 · 78 X 10-4dL/g。
[0072] 對于乙烯/ 丁烯共聚物，關(guān)于所涉及的數(shù)據(jù)評估，假定對于每個樣品在分子量的整 個范圍組合物是恒定的且采用如下所列的線性組合來計算Mark-Houwink關(guān)系式的K值：
[0073] Keb = xeKpe+xpKpb
[0074] 其中KEB是共聚物的常數(shù)，Κρε(4.06 X 10-4，dL/g)和Kpb(1.78 X 10-4dL/g)是聚乙烯 和聚丁稀的常數(shù)，xe和xb是乙稀和丁稀按重量計％含量。Mark-Houwink指數(shù)α = 〇 .725獨立地 在他們的組合物上用于所有的丁烯/乙烯共聚物。
[0075]對于丁烯/丙烯共聚物，由于ΡΡ和ΡΒ具有很類似的Κ，沒有應用校正，且采用ΡΒ的Κ 和α值集成共聚物。
[0076]拉伸性能：拉伸模量（楊氏）、屈服強度和伸長率、斷裂強度和伸長率已根據(jù)ISO 527-1-3 測量。
[0077] 拉伸彈性模量(MET-DMTA)拉伸彈性模量(儲能模量)在2 3 °C經(jīng)由DMA分析根據(jù)IS0 6721 -4在1mm厚的壓塑板上進行測定。
[0078] 撓曲彈性模量(MEF) ISO 178
[0079] 將用于拉伸模量和彎曲模量試驗的試樣從壓塑板上切割下，該壓塑板在200°C被 壓制并經(jīng)由高壓釜在2kbar在室溫下陳化10'。試樣厚度4mm。屈服和斷裂拉伸強度和伸長率 在從具有1mm厚扁平模頭的30mm，25L/D布拉本德(Brabender)單螺桿擠出機上擠出并在機 器方向切割和測試的1mm片材而獲得的樣品上根據(jù)ISO 527-3(項目5A，500mm/min)進行測 量。(MD);還在這些樣品上測量拉伸彈性模量。
[0080] 肖氏（Sh.A)和肖氏D(Sh.D)硬度根據(jù)ISO 868在壓塑板(4mm厚度)上所測量。
[0081 ] 抗撕裂性根據(jù)ASTM D 1004。
[0082] 抗穿刺性根據(jù)ASTM D 4833。
[0083] 共聚單體含量（％按重量計)IR.光譜 [0084]特性粘度在135°C下在四氫化萘中所測定。
[0085] 二甲苯可溶和不可溶部分（％按重量計）：按如下測定:
[0086]將2.5g的聚合物組合物和250cm3的鄰二甲苯引入到配備有致冷器和磁力攪拌器 的玻璃燒瓶中。將溫度在30分鐘內(nèi)提高到溶劑的沸點。將如此獲得的透明溶液保持回流，并 進一步攪拌30分鐘。將封閉的燒瓶然后在攪拌下在空氣中在10至15分鐘冷卻到100°C，然后 恒溫水浴中保持30分鐘同樣在25 °C保持30分鐘。在快速濾紙上過濾如此形成的固體。將 100cm3的濾液傾注于預先稱重的鋁容器中，其在氮氣流條件下在加熱板上進行加熱，以通 過蒸發(fā)除去溶劑。然后將容器在真空條件下保持在80°C真空烘箱中直到獲得恒重。然后在 室溫下(25°C)計算可溶于二甲苯(XS)的聚合物的重量百分比。
[0087] 通過差示掃描量熱法(D.S.C.)在Perkin Elmer DSC-7儀器上測定丁稀-1聚合物 的熱性能(熔融溫度和焓）。根據(jù)以下方法測定1-丁烯均聚物和共聚物的熔融溫度：
[0088] -Tm 11(第二次加熱過程中所測量的）：從聚合得到的稱重的樣品（5-10mg)密封入 鋁盤中，并以相應于20°C/分鐘的掃描速度在200°C下加熱。將樣品保持在200°C下5分鐘，以 使所有晶體完全熔化由此消除樣品的熱歷史。接著，以相應于l〇°C/分鐘的掃描速度冷卻 至-20°C后，峰溫度被視為結(jié)晶溫