300mL燒瓶進(jìn)行氮置換后，使[改性粘±的制備]中得 到的有機(jī)改性粘±25.Og懸浮于己燒165mL中，添加二甲基硅烷二基雙(環(huán)戊二締基)二氯化 錯0.3485g及S乙基侶的己燒溶液（1.18M)85mL并在60°C下攬拌3小時。靜置并冷卻至室溫 后，去除上清液，用1%S異下基侶的己燒溶液200mL清洗2次。去除清洗后的上清液，用5% S異下基侶的己燒溶液使整體為250mL。接著，添加通過向二苯基亞甲基（1-環(huán)戊二締基） (2，7-二叔下基-9-巧基)二氯化錯0.1165g的己燒IOmL懸浮液中加入20 %S異下基侶的己 燒溶液(〇.71M)5ml而另行制備的溶液，并在室溫下攬拌6小時。靜置并除去上清液，用己燒 200mL清洗2次后，加入己燒200mL而得到催化劑懸浮液(固體成分重量:12.0重量％ )。
[0巧6] [(C)-6的制造]
[0巧7] 在化的高壓蓋中加入己燒1.化、20%S異下基侶l.OmL、（聚合催化劑的制備）中得 到的催化劑懸浮液125mg(相當(dāng)于固體成分15.〇111旨），升溫至85°(：后，加入1-下締2.4旨，連續(xù) 地供給乙締使分壓為0.90MPa。經(jīng)過90分鐘后減壓，過濾出漿料并干燥，得到45.Og的聚合 物。得到的聚合物的1。3為4.4肖/10分鐘，密度為9511^/111 3。數(shù)均分子量為9，100，重均分子量 為77,100,在分子量10,400及168,400的位置觀測到峰。另外，分子量分級時的Mn為10萬W 上的級分中所含的長鏈支鏈數(shù)為每1000個碳原子數(shù)的主鏈為0.24個。另外，分子量分級時 的Mn為10萬W上的級分的比例為總聚合物的15.7重量％。另外，烙融張力為210mN。將評價 結(jié)果不于表3。
[0258] (S)-I:使用下述市售品。
[0巧9] 東曹（株）制造（商品名）Petrocene 219(]\〇^ = 3.0/10分鐘，密度=9344旨/1113)。將 (S) -1的基本特性評價結(jié)果示于表3。
[0260] (S)-2:使用下述市售品。
[0261] 日本聚締控(株)制造、（商品名）RS1000(MFR = 0.1g/10分鐘、密度= 953kg/m3)，將 (S)-2的基本特性評價結(jié)果示于表3。
[026引[表 3]
[0264] B.疊層體及密封容器
[0265] 用于實施例、比較例的疊層體及醫(yī)療容器通過下述的方法制造并進(jìn)行滅菌處理。
[0266] <疊層體及醫(yī)療容器的制造〉
[0267] 使用S層水冷式吹塑成形機(jī)(PLAC0公司制造），W料筒溫度180°C，水槽溫度15°C， 牽引速度4m/分鐘成形膜寬135mm、膜厚250皿的S層膜。另外，各層的厚度為外層/中間層/ 內(nèi)層=20皿/210皿/20皿。接著，從上述；層膜上切割長度195mm的樣品，將一端熱封而形成 袋狀后，填充300ml的超純水，設(shè)置50ml的頂部空間并熱封而制作醫(yī)療容器。
[026引 < 滅菌處理〉
[0269] 使用蒸汽滅菌裝置（（株）日阪制作所制造)將上述醫(yī)療容器在溫度12rC下進(jìn)行20 分鐘滅菌處理。
[0270] 用于實施例、比較例的疊層體及醫(yī)療容器的諸性質(zhì)通過下述的方法進(jìn)行評價。 [027?！闯尚畏€(wěn)定性〉
[0272] 通過目視觀察利用=層水冷式吹塑成形機(jī)成膜時的膜(氣泡)的穩(wěn)定性并評價。
[0273] O :氣泡穩(wěn)定性良好
[0274] X :氣泡變動大
[027引 < 膜的表面平滑性〉
[0276] 通過目視觀察上述成形膜的表面狀態(tài)并評價。
[0277] O :表面平滑性良好
[027引 X :表面粗糖大
[0279] <膜外觀〉
[0280] 通過目視評價滅菌處理后的膜表面的權(quán)皺、變形及內(nèi)層間的烙接等，將未發(fā)現(xiàn)權(quán) 皺、變形的情況設(shè)為4分，發(fā)現(xiàn)少許的權(quán)皺、變形的情況設(shè)為3分，發(fā)現(xiàn)許多權(quán)皺、變形的情況 設(shè)為2分，內(nèi)層彼此烙接的情況設(shè)為1分。
[0281] <透明性〉
[0282] 從上述S層膜及滅菌處理后的醫(yī)療容器中切割寬IOmmX長50mm的試驗片，使用紫 外可見分光光度計（日本分光株式會社制造，型號V-530)在純水中測定波長450皿下的透光 率。將滅菌處理后可保持70% W上的透光率的情況設(shè)為透明性良好的醫(yī)療容器的標(biāo)準(zhǔn)。
[028引 < 膜的柔軟性〉
[0284]依據(jù)JIS K 7161從上述滅菌處理后的醫(yī)療容器中沖壓測試片，使用拉伸測試機(jī) (型號Autograph DCS-500,島津制作所制造)測定5%彈性模量。將彈性模量為200MPaW下 的情況設(shè)為柔軟性良好，將超過200MPa的情況設(shè)為柔軟性不良。
[028引 O :柔軟性良好
[0286] X :柔軟性不良
[0287] <透濕度〉
[0288] 依據(jù)JIS K 7129 A法（濕度傳感器法），利用水蒸氣透過度計（型號L80-5000， Lyssy公司制造)測定從上述滅菌處理后的醫(yī)療容器中切割的試驗片的透濕度。將透濕度為 1.OgAm2 ? 24h)W下的情況設(shè)為阻隔性良好的醫(yī)療容器的標(biāo)準(zhǔn)。
[0289] <清潔性(微粒數(shù))〉
[0290] 將確認(rèn)到1皿W上的微粒數(shù)為0個/IOml的超純水填充至通過上述"醫(yī)療容器的制 造"項中記載的方法制造的醫(yī)療容器并密封后，在12rC下實施20分鐘的熱水滅菌處理，放 置1天后，使用HIAC/R0YC0公司制造的微粒計數(shù)器"M-3000 ? 4100 ?皿-60HA"測定1皿W上 的微粒數(shù)。另外，運(yùn)些操作均在1000級的清潔室中進(jìn)行。將微粒數(shù)為10個/ml W下的情況設(shè) 為清潔性良好的醫(yī)療容器的標(biāo)準(zhǔn)。
[0291] 實施例1
[0292] 使用表4及表5所示的樹脂組合物，通過水冷式吹塑成形機(jī)成形=層膜，評價成形 穩(wěn)定性及膜的表面平滑性、及透明性。接著，熱封得到的膜，制作填充了超純水的醫(yī)療容器， 在i2rc下進(jìn)行高壓蒸氣滅菌，評價滅菌后的膜外觀、透明性、柔軟性、透濕度及清潔性。將 結(jié)果示于表6。
[0293] 實施例2~10、比較例1~10
[0294] 將用于各層的樹脂組合物如表4及表5所示那樣進(jìn)行變更，除此W外，與實施例1同 樣地制作=層膜及醫(yī)療容器并評價。將結(jié)果示于表6及表7。


[0307]參照特定的實施方式詳細(xì)地說明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)清楚可在不脫 離本發(fā)明的本質(zhì)和范圍的情況下進(jìn)行各種變更和修正。
[030引需要說明的是，將在2013年10月10日申請的日本專利申請2013-213046號的說明 書、權(quán)利要求書、及摘要的全部內(nèi)容引用于此，作為本發(fā)明的說明書的公開被并入。
【主權(quán)項】
1. 一種聚乙烯樹脂組合物，其含有滿足下述特性(a)~(b)的高密度聚乙烯(A)20~80 重量％、滿足下述特性(c)~（d)的直鏈狀低密度聚乙烯(B1)0~50重量％及滿足下述特性 (e)~(h)的乙烯類聚合物(C)5~40重量％(以）、（81)及(〇的合計為100重量％)， (a) 密度為 94?5 ~97〇kg/m3， (b) MFR為0 · 1~15.0g/10 分鐘， (c) 密度為 89〇 ~9l5kg/m3， (d) MFR為0 · 1~15.0g/10 分鐘， (e) 密度為930 ~960kg/m3， (f) MFR為0 · 1~15.0g/10 分鐘， (g) 在利用凝膠滲透色譜的分子量測定中顯示2個峰，重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量 (Μη)之比（Mw/Mn)在2.0~7.0的范圍， (h) 分子量分級時的Μη為10萬以上的級分中，主鏈每1000個碳原子數(shù)具有0.15個以上 的長鏈支鏈。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯樹脂組合物，其中，高密度聚乙烯(Α)除所述特性(a)~ (b)以外，還滿足下述特性(i)~(j): (i) 通過凝膠滲透色譜求出的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Μη)之比(Mw/Mn)為3.0以 下； (j) 通過日本藥典中規(guī)定的灼燒殘渣試驗法得到的殘渣為0.02重量％以下。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯樹脂組合物，其中，直鏈狀低密度聚乙烯(B1)除所 述特性(c)~(d)以外，還滿足下述特性(k)~（1): (k) 通過凝膠滲透色譜求出的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Μη)之比(Mw/Mn)為3.0以 下； (l) 50 °C下的正庚烷萃取量為1.5重量％以下。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的聚乙烯樹脂組合物，其中，乙烯類聚合物（C)的 Mw/Mn在3.0~6.0的范圍，且Μη為15,000以上。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的聚乙烯樹脂組合物，其中，乙烯類聚合物(C)在分 子量分級時Μη為10萬以上的成分的比例低于全部乙烯類聚合物(C)的40%。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的聚乙烯樹脂組合物，其中，含有高密度聚乙烯(Α) 20~70重量％、直鏈狀低密度聚乙烯(Bl)10~50重量％及乙烯類聚合物(C)5~40重量％。7. -種疊層體，其具有外層、內(nèi)層和配置在它們之間的中間層，其中，外層及內(nèi)層由權(quán) 利要求1~6中任一項所述的聚乙烯樹脂制成，中間層由至少含有滿足所述特性(a)~(b)的 高密度聚乙烯(A)10~40重量％、滿足所述特性(c)~（d)的直鏈狀低密度聚乙烯(Bl)60~ 90重量％ ((A)及(B1)的合計為100重量％ )的樹脂組合物制成。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的疊層體，其中，用于中間層的高密度聚乙烯(A)滿足所述特性 (a)、（b)、⑴及(j)。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的疊層體，其中，用于中間層的直鏈狀低密度聚乙烯(B1)滿足所 述特性(。）、（(1)、（1〇及(1)。10. 根據(jù)權(quán)利要求7~9中任一項所述的疊層體，其中，中間層由相對于所述高密度聚乙 烯(A)和直鏈狀低密度聚乙烯(B1)的合計量100重量份含有滿足下述特性(m)~(η)的直鏈 狀低密度聚乙烯(B2)5~30重量份的樹脂組合物制成， (m) 密度為920 ~945kg/m3， (n) MFR 為 0.1 ~15.0g/10 分鐘。11. 一種醫(yī)療容器，其具備收納藥液的收納部，其中，至少所述收納部由權(quán)利要求7~10 中任一項所述的疊層體制成。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的醫(yī)療容器，其中，收納藥液的收納部通過熱板成形將成形為 膜狀的疊層體成形為袋狀。13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的醫(yī)療容器，其中，收納藥液的收納部通過吹塑成形將疊層體 成形為瓶狀。14. 根據(jù)權(quán)利要求11~13中任一項所述的醫(yī)療容器，其在121°C下滅菌處理后，容器也 不會變形，且在純水中、以450nm波長測得的透光率為70%以上。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種柔軟性、阻隔性、清潔性(低微粒性)優(yōu)異，且121℃下的滅菌處理后也不會變形，可保持高透明性的聚乙烯制疊層體及使用該疊層體的醫(yī)療容器。醫(yī)療容器疊層由具有特定物性的高密度聚乙烯(A)20～80重量％、直鏈狀低密度聚乙烯(B1)0～50重量％、乙烯類聚合物(C)5～40重量％制成的外層及內(nèi)層和由高密度聚乙烯(A)10～40重量％、直鏈狀低密度聚乙烯(B1)60～90重量％制成的中間層疊層而成。
【IPC分類】C08L23/04, B32B27/32, A61J1/10, B65D30/02
【公開號】CN105612208
【申請?zhí)枴緾N201480055381
【發(fā)明人】鶴田明治, 濱晉平, 茂呂義幸
【申請人】東曹株式會社
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2014年10月8日
【公告號】WO2015053334A1