3， 25 X): 5= 32.2. 實(shí)施例11 將218 mg (1.0 mmol)的二苯基憐酸、200 mg (1.0 mmol)的4-漠-苯棚酸、120 mg (2.0 mmol)尿素、100 mg分子篩與28.7 mg (0.2 mmol)漠化亞銅在氧氣環(huán)境下加入 Schlenk管里，在氧氣環(huán)境下加入3.0 ml乙臘，于80 °C下攬拌反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后， 分離提純可W得到86%分離產(chǎn)率的的0-4-漠-苯基-二苯基次麟酸醋。通過(guò)iH、 3ipW及1? NMR 鑒定該產(chǎn)物。
[0027] Ih Mffi(400 MHz，CDCl3，25°C，TMS):5= 7.84-7.90 (m，4H;Ar)，7.50- 7.55 (m, 2H; Ar), 7.45-7.49 (m, 4H; Ar), 7.33-7.36 (m, 2H; Ar), 7.08-7.12 (m, 2H; Ar); 13〇 NMR (100 MHz, CDCI3，25 °C, TMS): 5= 149.9 (d, Ij (C，P) = 8.1 Hz; Ar), 132.6 (s; Ar), 132.5 (s; Ar), 131.7 (d, (C,P) = 10.4 Hz; Ar), 130.5 (d, ij (C，P) = 137.2 Hz; Ar-C-P), 128.6 (d, ij (C，P) = 13.4 Hz; Ar), 122.5 (d, ij (C，P) = 4.8 Hz; Ar), 117.5 (s; Ar); 3ip 匪R (160 MHz, CDCb, 25。〇: 5 = 32.3. 實(shí)施例12 將218 mg (1.0 mmol)的二苯基憐酸、136 mg (1.0 mmol)的4-甲基-苯棚酸、120 mg (2.0 mmol)尿素、100 mg分子篩與28.7 mg (0.2 mmol)漠化亞銅在氧氣環(huán)境下加入 Schlenk管里，在氧氣環(huán)境下加入3.0 ml乙臘，于80 °C下攬拌反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后， 分離提純可W得到71%分離產(chǎn)率的的0-4-甲基-苯基-二苯基次麟酸醋。通過(guò)iH、 3ipW及I3C NMR鑒定該產(chǎn)物。
[0028] Ih Mffi(400 MHz，CDCl3，25°C，TMS):5=7.86-7.91(m，4H;Ar)，7.41- 7.46 (m, 6H; Ar), 6.98-7.10 (m, 4H; Ar), 2.20 (S, 3H;-邸3); "C NMR (100 MHz, CDCI3，25 °C, TMS): 5= 148.6 (d, Ij (C，P) = 8.2 Hz; Ar), 1:34.1 (d, Ij (C，P)= 1.8 Hz; Ar), 132.4 (d, ij (C，P) = 2.6 Hz; Ar), 131.8 (d, ij (C，P) = 10.2 Hz; Ar), 131.1 (d, ij (C，P) = 136.7 Hz; Ar-C-P), 130.1 (s; Ar), 128.5 (d, ij (C，P) =13.3 Hz; Ar), 120.4 (d, ij (C，P) = 4.7 Hz; Ar), 20.7 (s; -C出）；3ip NMR (160 MHz, CDCI3, 25 X): 5= 30.19. 實(shí)施例13 將218 mg (1.0 mmol)的二苯基憐酸、152 mg (1.0 mmol)的4-甲氧基-苯棚酸、120 mg (2.0 mmol)尿素、100 mg分子篩與28.7 mg (0.2 mmol)漠化亞銅在氧氣環(huán)境下加入 Schlenk管里，在氧氣環(huán)境下加入3.0 ml乙臘，于80 °C下攬拌反應(yīng)12小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后， 分離提純可W得到78%分離產(chǎn)率的的0-4-甲氧基-苯基-二苯基次麟酸醋。通過(guò)iH、 3ipW及I3C NMR鑒定該產(chǎn)物。
[0029] Ih Mffi(400 MHz，CDCl3，25°C，TMS):5=7.86-7.91(m，4H;Ar)，7.38- 7.47 (m, 6H; Ar), 7.10-7.12 (m, 2H; Ar), 6.71-6.73 (m, 2H; Ar), 3.64 (s, 3H; -OC曲）；1化醒R (100 MHz, CDCI3，25 °C, TMS): S= 156.1 (S; Ar), 144.0 (d, Ij (C，P) = 8.2 Hz; Ar), 132.1 (d, Ij (C，P) = 2.4 Hz; Ar), 131.5 (d, Ij (C，P)= 10.2 Hz; Ar), 130.7 (d, ij (C，P) = 137.1 Hz; Ar-C-P), 128.2 (d, ij (C，P)= 13.3 Hz; Ar), m.3 (d, ij (C，P) = 4.3 Hz; Ar), 114.3 (s; Ar), 55.1 (d, ij (C, P) = 4.2 Hz; -OC出）；3ip NMR (160 MHz, CDCI3，25 °C): 5= 31.6. 由上述實(shí)施例可W看出，本發(fā)明所采用的利用含P(O)-OH類(lèi)化合物與芳棚酸合成相應(yīng) 的含不同取代官能團(tuán)的次麟酸/亞麟酸/憐酸醋類(lèi)衍生物的方法具有反應(yīng)條件溫和、催化劑 廉價(jià)易得W及制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。此外，該方法還具有底物適用性廣、高產(chǎn)率W及高選擇性 (100%)等優(yōu)點(diǎn)，提供了一種高效合成含不同取代官能團(tuán)的次麟酸/亞麟酸/憐酸醋類(lèi)衍生物 的方法。
[0030] W上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并 不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專(zhuān)利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可W做出若干變形和改進(jìn)，運(yùn)些都屬于本發(fā)明的保 護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專(zhuān)利的保護(hù)范圍應(yīng)W所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種具有結(jié)構(gòu)式(I)的次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類(lèi)衍生物的制備方法，其特征在于，包含下述步驟： 取反應(yīng)量的含p(o)-oh類(lèi)化合物、芳硼酸、催化劑、添加物、堿和有機(jī)溶劑在〇2或空氣氛 圍下置于反應(yīng)容器中進(jìn)行混合，在攪拌下于25~120°C下反應(yīng)0.5~10小時(shí)，即制得相應(yīng)的含 不同取代官能團(tuán)的次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類(lèi)衍生物； 其中， Ar是選自苯基、4-甲基-苯基、4-氟-苯基、4-溴-苯基、4-甲氧基-苯基、2-吡啶基、4-苯 基-苯基、1 -萘基、4-三氟甲基-苯基； 心是苯基、苯氧基、丁氧基、2-乙基-己基、2-乙基-己氧基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯 基； R2是苯基、苯氧基、丁氧基、2-乙基-己氧基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含P(0)_0H類(lèi)化合物是選自二苯 基磷酸、磷酸二異辛酯、2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯酯、二(4-甲基-苯基)磷酸、二(4-三氟甲基苯基)磷酸。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述芳硼酸是選自苯硼酸、4-甲基苯 硼酸、4-氟苯硼酸、4-溴苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、2-吡啶硼酸、4-苯基苯硼酸、1-萘硼酸、4-三氟甲基苯硼酸。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑是四氫呋喃、乙醚、甲 苯、1，4_二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或乙腈。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述堿是選自三乙胺、碳酸氫鈉、碳酸 鉀、碳酸鈉、尿素、硫脲、碳酸銫或磷酸鉀。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑是選自氯化鈀、氯化鎳、醋 酸鈀、三氯化鐵、碘化亞銅、溴化亞銅、氯化亞銅、溴化銅、醋酸銅、氧化亞銅或硫酸銅。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述添加物是選自分子篩、五氧化二 磷、無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水硫酸鎂、無(wú)水氯化鈣。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含P(0)_0H類(lèi)化合物與芳硼酸的 摩爾比為1:[1.〇~1.5]。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含P(0)_0H類(lèi)化合物與堿的摩爾 比為1:[1~5]; 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含P(〇)_〇H類(lèi)化合物與催化劑的摩 爾比為1:[〇.〇1~1]。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種高選擇性合成含不同取代官能團(tuán)的次膦酸酯/亞膦酸酯/磷酸酯類(lèi)衍生物的方法，其采用金屬鹽作為催化劑，以含P(O)-OH類(lèi)化合物與芳硼酸作為反應(yīng)底物，反應(yīng)體系加入了堿、添加物、有機(jī)溶劑。該方法的優(yōu)點(diǎn)：催化劑廉價(jià)易得；反應(yīng)條件溫和，安全可靠；所得目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性接近100%，產(chǎn)率高達(dá)90%以上。該方法解決了傳統(tǒng)合成次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類(lèi)化合物的反應(yīng)選擇性差、反應(yīng)步驟繁瑣、產(chǎn)率低以及需要用到對(duì)環(huán)境有害試劑等不足，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。本發(fā)明同時(shí)還提供了對(duì)應(yīng)的含不同取代官能團(tuán)的次膦酸/亞膦酸/磷酸酯類(lèi)衍生物。
【IPC分類(lèi)】C07F9/32
【公開(kāi)號(hào)】CN105669743
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610008869
【發(fā)明人】唐課文, 熊碧權(quán), 張盼良, 許衛(wèi)鳳
【申請(qǐng)人】湖南理工學(xué)院
【公開(kāi)日】2016年6月15日
【申請(qǐng)日】2016年1月7日