一種憎水憎油型海港工程混凝土防護劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及涂料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體的說涉及一種浸漬型氟硅氧烷混凝土防護劑 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 海洋環(huán)境下，混凝土結(jié)構(gòu)始終處于海水氯化物侵害的惡劣條件中。由于混凝土中 存在大量的毛細(xì)孔，使水和氯化物等能夠侵入混凝土內(nèi)部，對混凝土材料和內(nèi)部鋼筋產(chǎn)生 嚴(yán)重的腐蝕，極大的影響了混凝土的使用壽命。浸漬型有機硅混凝土防護劑是一種理想的 混凝土、磚石等建材的防水和表面密封材料，其可有效的滲入基材內(nèi)部，與混凝土發(fā)生化學(xué) 反應(yīng)，形成牢固的憎水性表面層，與此同時，其對基材表觀形貌并不產(chǎn)生影響，有效的保存 了混凝土表面的透氣性能。目前國內(nèi)外已有成系列浸漬型有機硅混凝土防護劑產(chǎn)品。近年 來，氟化有機硅已成為有機涂料中一個十分活躍的研宄領(lǐng)域。有機硅涂料雖具有杰出的耐 高低溫、電絕緣性和柔軟性，以及低于一般樹脂的表面能，但是其耐溶劑性、耐油、耐燃料油 性能并不理想，用氟化烷基改性，可使氟碳樹脂涂料和有機硅涂料二者優(yōu)勢互補，開發(fā)出一 類新型的氟硅復(fù)合樹脂涂料，滿足高科技產(chǎn)業(yè)與國防工業(yè)發(fā)展的需要。
[0003] 發(fā)明目的
[0004] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種有效的混凝土表觀憎水憎油型 防護劑及其制備方法，該保護劑涂刷到混凝土表面后不改變基材表面結(jié)構(gòu)與外觀顏色，能 起到憎水憎油效果，防止外界各類介質(zhì)腐蝕和污染結(jié)構(gòu)表面，避免結(jié)構(gòu)表面積聚雨雪或結(jié) 冰，有效提高混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性，提升海防工程遂行作戰(zhàn)能力。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
[0006] 一種憎水憎油型海港工程混凝土防護劑及其制備方法，即通過自由基共聚和可逆 加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性聚合（RAFT)制備不同結(jié)構(gòu)的氟代丙烯酸酯共聚物，再與小分子有機 硅烷、氟硅烷和硅氧烷復(fù)配，得到了在混凝土表層具有不同滲透能力的保護劑體系。
[0007] 憎水憎油型海港工程混凝土防護劑由含氟丙烯酸酯共聚物、氟硅烷、有機硅烷、硅 氧烷和第一溶劑組成，使用攪拌或者超聲方法以使各個組份混合均勻，其中：
[0008] 所述硅氧烷為硅酸甲酯、或者硅酸丙酯，或者硅酸甲酯和硅酸丙酯的混合物，在硅 酸甲酯和硅酸丙酯的混合物中，硅酸甲酯和硅酸丙酯的質(zhì)量比為（2 - 3) :(1-2)。
[0009] 所述有機硅烷為異辛基三乙氧基硅烷，或者丁基三乙氧基硅烷，或者異辛基三乙 氧基硅烷和丁基三乙氧基硅烷的混合物，在異辛基三乙氧基硅烷和丁基三乙氧基硅烷的混 合物中，異辛基三乙氧基硅烷和丁基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為（1 一2) :1。
[0010] 所述氟硅烷為十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷和十二氟烷基三甲氧基硅烷的混合 物，或者十三氟辛基三乙氧基硅烷和十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷的混合物；在十二氟庚 基丙基三甲氧基硅烷和十二氟烷基三甲氧基硅烷的混合物中，十二氟庚基丙基三甲氧基硅 燒和十二氣燒基二甲氧基娃燒的質(zhì)量比為（1 一3) ： (1 一5);在十二氣辛基二乙氧基娃燒和 十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷的混合物中，十三氟辛基三乙氧基硅烷和十三氟烷基丙基三 甲氧基硅烷的質(zhì)量比為（1一3) :(1-5)。
[0011] 所述第一溶劑為有機溶劑，例如200#溶劑油、異鏈烷烴、石油醚的一種，也可選擇 上述有機溶劑的等體積比例或者等質(zhì)量比例混合均勻的混合溶劑。
[0012] 所述含氟丙烯酸酯共聚物由無規(guī)含氟丙烯酸酯共聚物和嵌段含氟丙烯酸酯共聚 物組成，其中：
[0013] 所述無規(guī)含氟丙烯酸酯共聚物根據(jù)普通自由基聚合原理通過溶液聚合法進(jìn)行制 備，將含氟丙烯酸酯單體、丙烯酸酯單體、自由基引發(fā)劑和第二溶劑混合均勻后，在室溫下 真空處理以排除氧，加熱至引發(fā)溫度之上進(jìn)行反應(yīng)后，自然冷卻至室溫20- 25攝氏度即 可，例如加熱至90?IKTC，反應(yīng)10?12小時。
[0014] 所述含氟丙烯酸酯單體為丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚 酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或全氟辛基乙基丙烯酸酯，優(yōu)選等質(zhì)量的兩種不同的含氟丙烯 酸酯單體。
[0015] 所述丙烯酸酯單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或者甲基丙烯酸十八酯，優(yōu)選等質(zhì)量的兩種不同的丙烯酸 酯單體。
[0016] 所述自由基引發(fā)劑為熱引發(fā)自由基聚合的引發(fā)劑，如過氧化苯甲?；蜻^氧化二異 丙苯，優(yōu)選其中一種自由基引發(fā)劑。
[0017] 所述第二溶劑為有機溶劑，例如甲苯、石油醚、乙酸丁酯、乙酸異丁酯，或者上述有 機溶解的等體積比或者等質(zhì)量比混合的有機溶劑或者其任意比例的混合溶劑。
[0018] 在上述溶液聚合法制備方法中，各個組份的重量份如下（即質(zhì)量用量，份數(shù)）：
[0019] 含氟丙烯酸酯單體 12?20重量份 丙烯酸酯單體 10?25重量份 自由基引發(fā)劑 0.2?0.5重量份 第二溶劑 65?75重量份
[0020] 各個組份的重量份優(yōu)選如下：
[0021] 含氟丙烯酸酯單體 15?20重量份 丙烯酸酯單體 12?18重量份 自由基引發(fā)劑 0.2?0.5重量份 第二溶劑 65?75重量份
[0022] 所述嵌段含氟丙烯酸酯共聚物根據(jù)可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性聚合（RAFT)原 理，通過溶液聚合法進(jìn)行制備嵌段含氟丙烯酸酯共聚物，即在嵌段含氟丙烯酸酯共聚物中， 利用RAFT試劑提供的活性聚合中心，在嵌段含氟丙烯酸酯共聚物的兩端形成含氟丙烯酸 酯嵌段，在嵌段含氟丙烯酸酯共聚物的中間形成丙烯酸酯嵌段，將含氟丙烯酸酯單體、自由 基引發(fā)劑、RAFT試劑和第三溶劑混合均勻后，在室溫下真空處理以排除氧，加熱至引發(fā)溫 度之上進(jìn)行反應(yīng)，例如加熱至90?110°C，反應(yīng)10?12小時，以使在RAFT試劑提供的活 性聚合中心的兩側(cè)形成含氟丙烯酸酯嵌段，然后將除氧后的丙烯酸酯單體加入到反應(yīng)體系 中繼續(xù)反應(yīng)，以使在嵌段含氟丙烯酸酯共聚物的中間形成丙烯酸酯嵌段，例如加熱至90? ll〇°C，反應(yīng)10?12小時，待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫20- 25攝氏度即可。
[0023] 所述含氟丙烯酸酯單體為丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚 酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或全氟辛基乙基丙烯酸酯，優(yōu)選等質(zhì)量的兩種不同的含氟丙烯 酸酯單體。
[0024] 所述丙烯酸酯單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或者甲基丙烯酸十八酯，優(yōu)選等質(zhì)量的兩種不同的丙烯酸 酯單體。
[0025] 所述自由基引發(fā)劑為熱引發(fā)自由基聚合的引發(fā)劑，如過氧化苯甲?；蜻^氧化二異 丙苯，優(yōu)選其中一種自由基引發(fā)劑。
[0026] 所述第三溶劑為有機溶劑，例如甲苯、石油醚、乙酸丁酯、乙酸異丁酯，或者上述有 機溶解的等體積比或者等質(zhì)量比混合的有機溶劑或者其任意比例的混合溶劑。
[0027] 所述RAFT試劑為能夠提供RAFT活性中心的試劑，優(yōu)選二芐基三硫代碳酸酯 (DBTTC)〇
[0028] 在上述RAFT活性聚合反應(yīng)體系中，各個組份的重量份如下（即質(zhì)量用量，份數(shù)）：
[0029] 含氟丙烯酸酯單體 12?20重量份 丙烯酸酯單體 10?25重量份 自由基引發(fā)劑 0.05?0.25重量份 RAFT試劑 0.5?1.5重量份 第三溶劑 65?75重量份
[0030] 各個組份的重量份優(yōu)選如下：
[0031] 含氟丙烯酸酯單體 15?20重量份 丙烯酸酯單體 12?18重量份 自由基引發(fā)劑 0.15?0.2重量份 RAFT試劑 1?1.2重量份 第三溶劑 65?75重量份
[0032] 在整個憎水憎油型海港工程混凝土防護劑中，各個組份的重量份如下（即質(zhì)量用 量，份數(shù)）：
[0033] 無規(guī)含氟丙烯酸酯共聚物 1?3重量份 嵌段含氟丙烯酸酯共聚物 1.5?2.5重量份 氟石圭燒 2?10重量份 有機硅烷 15?30重量份 桂氧焼 15?35重量份 第一溶劑 25?55重量份
[0034] 上述各個組份的優(yōu)選重量份如下：
[0035] 無規(guī)含氟丙烯酸酯共聚物 1.5?2.5重量份 嵌段含氟丙烯酸酯共聚物 1.8?2.2重量份 氟硅烷 5?8重量份 有機硅烷 22?28重量份 桂氧焼 20?25重量份
[0036] 第一溶劑 30?45重量份
[0037] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0038] 首先，本體系采用不同氟代丙烯酸酯和丙烯酸酯共聚，運用不同聚合方法，包括普 通自由基共聚和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性聚合法（RAFT)，制備了不同結(jié)構(gòu)的氟代丙烯酸 酯共聚物。通過活性聚合方法實現(xiàn)控制共聚物分子量，以實現(xiàn)其在混凝土中滲透能力的調(diào) 節(jié)，所得兩種共聚物作用在混凝土內(nèi)部及表