；所述自由基引發(fā)劑為過氧化苯甲酰 或過氧化二異丙苯；所述第三溶劑為甲苯、石油醚、乙酸丁酯、乙酸異丁酯，或者上述有機溶 解的等體積比或者等質(zhì)量比混合的有機溶劑或者其任意比例的混合溶劑；在上述RAFT活 性聚合反應體系中，各個組份的重量份如下：含氟丙烯酸酯單體12?20重量份、丙烯酸酯 單體10?25重量份、自由基引發(fā)劑0. 05?0. 25重量份、RAFT試劑0. 5?1. 5重量份、第 三溶劑65?75重量份。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種憎水憎油型海港工程混凝土防護劑，其特征在于，各個 組份的優(yōu)選重量份如下：無規(guī)含氟丙烯酸酯共聚物1. 5?2. 5重量份、嵌段含氟丙烯酸酯共 聚物1. 8?2. 2重量份、氟硅烷5?8重量份、有機硅烷22?28重量份、硅氧烷20?25 重量份、第一溶劑30?45重量份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種憎水憎油型海港工程混凝土防護劑，其特征在于，所述 RAFT試劑優(yōu)選二芐基三硫代碳酸酯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種憎水憎油型海港工程混凝土防護劑，其特征在于，所 述無規(guī)含氟丙烯酸酯共聚物根據(jù)普通自由基聚合原理通過溶液聚合法進行制備，加熱至 90?110°C，反應10?12小時，各個組份的重量份優(yōu)選如下：含氟丙烯酸酯單體15?20 重量份、丙烯酸酯單體12?18重量份、自由基引發(fā)劑0. 2?0. 5重量份、第二溶劑65?75 重量份，所述含氟丙烯酸酯單體優(yōu)選等質(zhì)量的兩種不同的含氟丙烯酸酯單體，所述丙烯酸 酯單體優(yōu)選等質(zhì)量的兩種不同的丙烯酸酯單體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種憎水憎油型海港工程混凝土防護劑，其特征在于，所述 嵌段含氟丙烯酸酯共聚物根據(jù)可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性聚合原理，通過溶液聚合法進行 制備，各個組份的重量份優(yōu)選如下：含氟丙烯酸酯單體15?20重量份、丙烯酸酯單體12? 18重量份、自由基引發(fā)劑0. 15?0. 2重量份、RAFT試劑1?1. 2重量份、第三溶劑65? 75重量份，所述含氟丙烯酸酯單體優(yōu)選等質(zhì)量的兩種不同的含氟丙烯酸酯單體，所述丙烯 酸酯單體優(yōu)選等質(zhì)量的兩種不同的丙烯酸酯單體。
6. -種憎水憎油型海港工程混凝土防護劑的制備方法，其特征在于，由含氟丙烯酸酯 共聚物、氟硅烷、有機硅烷、硅氧烷和第一溶劑組成，使用攪拌或者超聲方法以使各個組份 混合均勻，各個組份的重量份如下：
其中：所述硅氧烷為硅酸甲酯、或者硅酸丙酯，或者硅酸甲酯和硅酸丙酯的混合物，在 硅酸甲酯和硅酸丙酯的混合物中，硅酸甲酯和硅酸丙酯的質(zhì)量比為（2 - 3) :(1 - 2);所述 有機硅烷為異辛基三乙氧基硅烷，或者丁基三乙氧基硅烷，或者異辛基三乙氧基硅烷和丁 基三乙氧基硅烷的混合物，在異辛基三乙氧基硅烷和丁基三乙氧基硅烷的混合物中，異辛 基三乙氧基硅烷和丁基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為（1一2) :1;所述氟硅烷為十二氟庚基丙 基三甲氧基硅烷和十二氟烷基三甲氧基硅烷的混合物，或者十三氟辛基三乙氧基硅烷和 十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷的混合物；在十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷和十二氟烷基三 甲氧基硅烷的混合物中，十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷和十二氟烷基三甲氧基硅烷的質(zhì)量 比為（1一3)：(1一5);在十二氣辛基二乙氧基娃燒和十二氣燒基丙基二甲氧基娃燒的混合 物中，十二氣辛基二乙氧基娃燒和十二氣燒基丙基二甲氧基娃燒的質(zhì)量比為（1 一3) ： (1 一 5);所述第一溶劑為有機溶劑，例如200#溶劑油、異鏈烷烴、石油醚的一種，也可選擇上述 有機溶劑的等體積比例或者等質(zhì)量比例混合均勻的混合溶劑； 所述含氟丙烯酸酯共聚物由無規(guī)含氟丙烯酸酯共聚物和嵌段含氟丙烯酸酯共聚物組 成，其中： 所述無規(guī)含氟丙烯酸酯共聚物根據(jù)普通自由基聚合原理通過溶液聚合法進行制備，將 含氟丙烯酸酯單體、丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體、自由基引發(fā)劑和第二溶劑混合均勻 后，在室溫下真空處理以排除氧，加熱至引發(fā)溫度之上進行反應后，自然冷卻至室溫20-25 攝氏度即可；所述含氟丙烯酸酯單體為丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二 氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或全氟辛基乙基丙烯酸酯；所述丙烯酸酯單體為丙烯酸甲 酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或者甲基 丙烯酸十八酯；所述自由基引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蜻^氧化二異丙苯；所述第二溶劑為甲 苯、石油醚、乙酸丁酯、乙酸異丁酯，或者上述有機溶解的等體積比或者等質(zhì)量比混合的有 機溶劑或者其任意比例的混合溶劑；在上述溶液聚合法制備方法中，各個組份的重量份如 下：含氟丙烯酸酯單體12?20重量份、丙烯酸酯單體10?25重量份、自由基引發(fā)劑0. 2? 0. 5重量份、第二溶劑65?75重量份； 所述嵌段含氟丙烯酸酯共聚物根據(jù)可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性聚合原理，通過溶液聚 合法進行制備嵌段含氟丙烯酸酯共聚物，將含氟丙烯酸酯單體、自由基引發(fā)劑、RAFT試劑和 第三溶劑混合均勻后，在室溫下真空處理以排除氧，加熱至引發(fā)溫度之上進行反應，以使在 RAFT試劑提供的活性聚合中心的兩側(cè)形成含氟丙烯酸酯嵌段，然后將除氧后的丙烯酸酯 單體加入到反應體系中繼續(xù)反應，以使在嵌段含氟丙烯酸酯共聚物的中間形成丙烯酸酯嵌 段，待反應結(jié)束后自然冷卻至室溫20- 25攝氏度即可；所述含氟丙烯酸酯單體為丙烯酸六 氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或全氟辛基乙基丙 烯酸酯；所述丙烯酸酯單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或者甲基丙烯酸十八酯；所述自由基引發(fā)劑為過氧化苯甲酰 或過氧化二異丙苯；所述第三溶劑為甲苯、石油醚、乙酸丁酯、乙酸異丁酯，或者上述有機溶 解的等體積比或者等質(zhì)量比混合的有機溶劑或者其任意比例的混合溶劑；在上述RAFT活 性聚合反應體系中，各個組份的重量份如下：含氟丙烯酸酯單體12?20重量份、丙烯酸酯 單體10?25重量份、自由基引發(fā)劑0. 05?0. 25重量份、RAFT試劑0. 5?1. 5重量份、第 三溶劑65?75重量份。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種憎水憎油型海港工程混凝土防護劑的制備方法，其特征 在于，各個組份的優(yōu)選重量份如下：無規(guī)含氟丙烯酸酯共聚物1. 5?2. 5重量份、嵌段含氟 丙烯酸酯共聚物1. 8?2. 2重量份、氟硅烷5?8重量份、有機硅烷22?28重量份、硅氧 烷20?25重量份、第一溶劑30?45重量份。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種憎水憎油型海港工程混凝土防護劑的制備方法，其特征 在于，所述RAFT試劑優(yōu)選二芐基三硫代碳酸酯。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種憎水憎油型海港工程混凝土防護劑的制備方法，其特征 在于，所述無規(guī)含氟丙烯酸酯共聚物根據(jù)普通自由基聚合原理通過溶液聚合法進行制備， 加熱至90?110°C，反應10?12小時，各個組份的重量份優(yōu)選如下：含氟丙烯酸酯單體 15?20重量份、丙烯酸酯單體12?18重量份、自由基引發(fā)劑0. 2?0. 5重量份、第二溶劑 65?75重量份，所述含氟丙烯酸酯單體優(yōu)選等質(zhì)量的兩種不同的含氟丙烯酸酯單體，所述 丙烯酸酯單體優(yōu)選等質(zhì)量的兩種不同的丙烯酸酯單體。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種憎水憎油型海港工程混凝土防護劑的制備方法，其特 征在于，所述嵌段含氟丙烯酸酯共聚物根據(jù)可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性聚合原理，通過溶 液聚合法進行制備，各個組份的重量份優(yōu)選如下：含氟丙烯酸酯單體15?20重量份、丙烯 酸酯單體12?18重量份、自由基引發(fā)劑0. 15?0. 2重量份、RAFT試劑1?1. 2重量份、 第三溶劑65?75重量份，所述含氟丙烯酸酯單體優(yōu)選等質(zhì)量的兩種不同的含氟丙烯酸酯 單體，所述丙烯酸酯單體優(yōu)選等質(zhì)量的兩種不同的丙烯酸酯單體。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種憎水憎油型海港工程混凝土防護劑及其制備方法，首先以氟代丙烯酸酯和丙烯酸酯共聚，并分別以自由基共聚和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性聚合法進行制備，再將共聚物和小分子有機硅烷、氟硅烷和硅氧烷復配。通過控制共聚物的分子量可實現(xiàn)其在混凝土中滲透能力的調(diào)節(jié)，所得共聚物作用于混凝土內(nèi)部及表面，可有效的形成一定厚度的含氟碳鏈疏水疏油層，低分子量有機硅烷、氟硅烷和硅氧烷可有效滲透進入混凝土內(nèi)部，形成一層致密的防護層，從而對混凝土實現(xiàn)二次防護。雙層防護體系可更加有效的對混凝土進行防護。
【IPC分類】C09D183-08, C08F293-00, C08F220-14, C04B41-48, C08F220-24, C09D133-10, C08F220-22, C09D153-00, C08F220-18
【公開號】CN104559607
【申請?zhí)枴緾N201510014241
【發(fā)明人】趙茹, 唐軍務, 王濱, 程發(fā)
【申請人】趙茹, 唐軍務, 王濱, 程發(fā)
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月12日