一種水溶性手性ZnCdSe量子點(diǎn)的水相制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)及生物分析檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水溶性手性ZnCdSe量子點(diǎn)的水相制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]量子點(diǎn)(quantum dots，QDs)，是一種由I1-VI族或II1- V族元素組成的、直徑介于I?1nm之間，由相對小數(shù)目的原子或分子組成的準(zhǔn)零維納米材料。其具有類原子的實(shí)體結(jié)構(gòu)，也具有類分子的準(zhǔn)分立能級，由于其直徑與光的波長接近，量子點(diǎn)能夠與光產(chǎn)生特殊的相互作用。量子點(diǎn)的紫外可見廣譜有很多能級態(tài)，很多電子狀態(tài)存在于更高能級水平，因此允許單一波長的光同時(shí)激發(fā)多顏色的量子點(diǎn)。改變量子點(diǎn)的大小和組成可獲得從藍(lán)色到紅色范圍內(nèi)的發(fā)射光譜，這對生物應(yīng)用有著非常重要的意義。其中三元ZnCdSe量子點(diǎn)，可通過調(diào)節(jié)量子點(diǎn)中Zn與Cd或Zn與Se的比例，有效地調(diào)節(jié)量子點(diǎn)的發(fā)射波長400_520nm，可以滿足在生化檢測及成像領(lǐng)域中對短發(fā)射波長量子點(diǎn)的需求。
[0003]合成量子點(diǎn)的方法主要有兩種，一種是在有機(jī)體系中合成，用金屬有機(jī)化合物在具有較強(qiáng)配位能力的有機(jī)溶劑中制備納米晶；另外一種是在水溶液中合成。與在有機(jī)相中合成量子點(diǎn)相比，在水體系中(水相)合成量子點(diǎn)具有操作簡單、成本低、量子點(diǎn)表面電荷和表面性質(zhì)可控、容易引入各種官能團(tuán)分子，所制備的水溶性量子點(diǎn)光學(xué)性能優(yōu)良，可直接用于生化體系等優(yōu)點(diǎn)?；亓鞣ㄊ浅霈F(xiàn)最早、最為常用的制備水相量子點(diǎn)的方法，它以水為合成介質(zhì)，避免了毒性有機(jī)溶劑的使用；以普通的鹽為原料，制備成本僅為有機(jī)法的十分之一；操作簡單、重復(fù)性高、無須無水設(shè)備，一般的合成實(shí)驗(yàn)室就能合成；產(chǎn)量是有機(jī)法的幾十倍。水熱法是近年來發(fā)展起來的一種新型的水溶性量子點(diǎn)的水相制備方法。它是將水相合成量子點(diǎn)的前體溶液，放入密閉的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，加熱溶液到160-220°C，這種方法不僅繼承了回流法的優(yōu)點(diǎn)，還可有效地減少量子點(diǎn)表面缺陷，提高量子點(diǎn)的發(fā)光效率。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的非手性水溶性ZnCdSe量子點(diǎn)在合成過程中，是先制備出二元的ZnSe量子點(diǎn)，再加鎘源及穩(wěn)定劑，加熱反應(yīng)制備出三元的ZnCdSe量子點(diǎn)。ZnCdSe量子點(diǎn)制備存在著方法操作復(fù)雜，耗時(shí)長，產(chǎn)物品質(zhì)不易控制。特別是所制備ZnCdSe量子點(diǎn)重金屬鎘含量較高，不利于在生化體系的應(yīng)用。因而降低鎘的用量一直是ZnCdSe量子點(diǎn)制備研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。
[0004]分子識別是自然界一切生命現(xiàn)象的共同基礎(chǔ)。其中，手性識別是一種特殊的分子識別，它不僅是生物體內(nèi)分子識別的基本模式，也是生物和化學(xué)領(lǐng)域中研究的熱點(diǎn)。但常規(guī)的水溶性量子點(diǎn)不具備立體選擇性識別(手性識別)功能，無法實(shí)現(xiàn)對手性物質(zhì)的特異性檢測及成像。尚未見直接在水相中合成水溶性手性三元ZnCdSe量子點(diǎn)的報(bào)道。對于非手性的量子點(diǎn)來說，合成所用的巰基化合物僅考慮作為穩(wěn)定劑包裹于量子點(diǎn)的表面，保證了所制備量子點(diǎn)的水溶性。而在水溶性手性量子點(diǎn)的制備中，手性巰基化合物不僅作為穩(wěn)定齊U，同時(shí)也是量子點(diǎn)手性的來源。量子點(diǎn)的手性一方面來源于表面包裹的手性分子，另一方面來源于由手性分子誘導(dǎo)的ZnCdSe納米晶體的手性結(jié)構(gòu)。發(fā)射光在400-520nm的三元手性ZnCdSe量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用，明顯區(qū)別于發(fā)射光在520-650nm手性二元CdTe量子點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對目前手性ZnCdSe量子點(diǎn)合成的匱乏，且水溶性ZnCdSe量子點(diǎn)制備中鎘用量大，制備步驟繁瑣等問題，本發(fā)明提供了一種安全、方便的合成高品質(zhì)的水溶性手性ZnCdSe量子點(diǎn)的水相制備方法。
[0006]本發(fā)明所述的ZnCdSe量子點(diǎn)，其中“ZnCdSe”僅代表元素成分而不代表各元素的具體含量。
[0007]本發(fā)明提供的水溶性手性ZnCdSe量子點(diǎn)的水相制備方法，包括以下步驟:
[0008](a)將NaBH4或KBH4,和硒粉溶于水，配制NaHSe溶液或KHSe溶液作為硒源溶液，NaBH4或KBH4與硒粉的摩爾比為2?5:1 ;將鋅鹽與水溶性手性巰基化合物溶解于水，調(diào)節(jié)pH為8?11制備鋅的前體溶液；鎘鹽溶于水制備鎘鹽水溶液；
[0009](b)在鋅的前體溶液中鼓入惰性氣體以去除氧氣，將硒源溶液和鎘鹽水溶液注入鋅的前體溶液，攪拌制得ZnCdSe前體溶液；
[0010](C)將ZnCdSe前體溶液在惰性氣體保護(hù)下，80?100°C攪拌回流反應(yīng)I?5小時(shí)制得水溶性手性ZnCdSe量子點(diǎn)的水溶液，此方法為回流法；或
[0011]將ZnCdSe前體溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，加熱至160?210°C反應(yīng)45?90min，制得水溶性手性ZnCdSe量子點(diǎn)的水溶液，此方法為水熱法。
[0012]NaBH4和Se粉及水的化學(xué)反應(yīng)方程式如下:
[0013]4NaBH4+2Se+7H20 = 2NaHSe+NaB407+14H2 ?
[0014]上述方法中，可根據(jù)需要通過控制反應(yīng)底物的配比，鋅的前體溶液的pH值及濃度，反應(yīng)時(shí)間等來制備不同發(fā)射波長及量子產(chǎn)率的量子點(diǎn)。
[0015]作為一種優(yōu)選方案，上述的水溶性手性ZnCdSe量子點(diǎn)的水相制備方法中，所述的水溶性手性巰基化合物為N-異丁酰-L-半胱氨酸、N-異丁酰-D-半胱氨酸、N-乙酰-L-半胱氨酸、N-乙酰-D-半胱氨酸、L-半胱氨酸、D-半胱氨酸、L-青霉胺、D-青霉胺、L-高半胱氨酸或D-高半胱氨酸。
[0016]作為一種優(yōu)選方案，上述的水溶性手性ZnCdSe量子點(diǎn)的水相制備方法中，所述鋅鹽中的Zn和鎘鹽中的Cd的摩爾比為1.0: 0.005?0.05。
[0017]作為一種優(yōu)選方案，上述的水溶性手性ZnCdSe量子點(diǎn)的水相制備方法中，所述鋅鹽中的Zn和水溶性手性巰基化合物中的巰基的摩爾比為1.0: 1.2?4.0。
[0018]作為一種優(yōu)選方案，上述的水溶性手性ZnCdSe量子點(diǎn)的水相制備方法中，所述鋅鹽中的Zn和硒源中的Se的摩爾比為1.0: 0.03?0.2。
[0019]作為一種優(yōu)選方案，上述的水溶性手性ZnCdSe量子點(diǎn)的水相制備方法中，所述鋅鹽中的Zn、硒源中的Se、鎘鹽中的Cd和水溶性手性巰基化合物中的巰基的摩爾比為1.0: 0.03 ?0.2: 0.005 ?0.05: 1.2 ?4.0。
[0020]隨著Se含量的增加，所制產(chǎn)品的熒光發(fā)射峰逐漸藍(lán)移(540nm?425nm)，隨著Cd含量的增加，所制產(chǎn)品的熒光發(fā)射峰逐漸紅移(420nm?496nm)，即產(chǎn)生具有不同熒光(紫色?黃綠色)的水溶性手性ZnCdSe量子點(diǎn)。
[0021]作為一種優(yōu)選方案，上述的水溶性手性ZnCdSe量子點(diǎn)的水相制備方法中，所述鋅鹽中的Zn、硒源中的Se、鎘鹽中的Cd和水溶性手性巰基化合物中的巰基的摩爾比為1.0: 0.1: 0.02: 3.0。
[0022]作為一種優(yōu)選方案，上述的水溶性手性ZnCdSe量子點(diǎn)的水相制備方法中，所述鋅鹽為氯化鋅、碘化鋅、溴化鋅、高氯酸鋅、氯酸鋅、碘酸鋅或硫酸鋅?？梢赃x擇用Na0H、K0H或水合肼調(diào)節(jié)該溶液的PH值。
[0023]作為一種優(yōu)選方案，上述的水溶性手性ZnCdSe量子點(diǎn)的水相制備方法中，所述鎘鹽為氯化鎘、碘化鎘、溴化鎘、高氯酸鎘、氯酸鎘、碘酸鎘或硫酸鎘。
[0024]作為一種優(yōu)選方案，上述的水溶性手性ZnCdSe量子點(diǎn)的水相制備方法，還包括步驟(d)向水溶性手性ZnCdSe量子點(diǎn)的水溶液中加入有機(jī)溶劑進(jìn)行沉淀，沉淀再用有機(jī)溶劑洗滌、離心多次，產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥，獲得固體的水溶性手性ZnCdSe量子點(diǎn)；所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇。所得產(chǎn)品最好低溫避光保存。
[0025]本發(fā)明制備的水溶性手性ZnCdSe量子點(diǎn)可以應(yīng)用于制備生化檢測試劑或靶向示蹤試劑。
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具備以下有益效果:
[0027]1、本發(fā)明的方法篩選使用的水溶性手性巰基化合物，可以作為水溶性量子點(diǎn)合成所需的新型配體，豐富了水溶性手性量子點(diǎn)的種類。量子點(diǎn)的手性不僅來源于其表面包裹的手性配體，也來源于其內(nèi)部的無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)，本發(fā)明所制備的手性ZnCdSe量子點(diǎn)與其它已報(bào)道的手性量子點(diǎn)(例如CdTe)的對比研究，為理論機(jī)制的探討和實(shí)際應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。本發(fā)明制備的水溶性量子點(diǎn)具有良好的手性識別結(jié)構(gòu)(表面包裹了手性配體)同時(shí)兼具良好的光學(xué)性能，可廣泛應(yīng)用于生化檢測和靶向示蹤。
[0028]2、本發(fā)明的方法操作安全，以水為合成介質(zhì)，避免了毒性有機(jī)溶劑的使用。以普通的鹽類及巰基化合物為原料，制備成本僅為有機(jī)法的十分之一，且反應(yīng)所用原料皆可通過商業(yè)途徑購買，原料便宜易得。
[0029]3、本發(fā)明的方法操作簡便: