/ g，特別優(yōu)選為80mgKOH/g至150mgKOH/g，且進(jìn)一步特別優(yōu)選為100mgKOH/g至140mg KOH/g，以實(shí)現(xiàn)透明涂膜的除優(yōu)異成品外觀以外的耐候性等方面的優(yōu)異涂膜性能。
[0100] 從涂膜的固化性等的角度，含羧基的化合物（A)和聚環(huán)氧化物（B)在本涂料組合 物中的比例優(yōu)選如下，含羧基的化合物（A)中的羧基與聚環(huán)氧化物（B)中的環(huán)氧基的當(dāng)量 比通常為1/0. 5至0.5/1，特別為1/0. 7至0.7/1，且進(jìn)一步特別為1/0. 8至0.8/1。
[0101] 多元醇（C)
[0102] 多元醇（C)為選自含聚氧化烯的多元醇（C1)和聚碳酸酯多元醇（C2)中的至少一 種。
[0103] 為了取得平滑度和鮮映性方面的優(yōu)異成品外觀以及耐候性等方面的優(yōu)異涂膜性 能，多元醇（C)的數(shù)均分子量為300至1，500,優(yōu)選為350至1，000,且更優(yōu)選為400至800。 [0104] 此外，為了取得平滑度和鮮映性方面的優(yōu)異成品外觀以及耐候性等方面的優(yōu)異涂 膜性能，多元醇（C)的輕值優(yōu)選為60mgKOH/g至400mgKOH/g，更優(yōu)選為100mgKOH/g至 350mgKOH/g，且特別優(yōu)選為 150mgKOH/g至 300mgKOH/g。
[0105] 含聚氧化烯的多元醇（Cl)的實(shí)例包括通過向含活性氫的化合物加入烯化氧而 獲得的化合物，例如多元醇、多元酚或多羧酸。含活性氫的化合物的實(shí)例包括水、多元醇 (乙二醇、二乙二醇、亞丙基二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-二羥 甲基環(huán)己烷、亞環(huán)己基二醇等二元醇；甘油、三氧異丁烷、1，2, 3- 丁三醇、1，2, 3-戊三醇、 2-甲基-1，2, 3-丙三醇、2-甲基-2, 3, 4-丁三醇、2-乙基-1，2, 3-丁三醇、2, 3, 4-戊三 醇、2, 3, 4-己三醇、4-丙基-3, 4, 5-庚三醇、2, 4-二甲基-2, 3, 4-戊三醇、五甲基甘油、五 聚甘油、1，2, 4- 丁三醇、1，2, 4-戊三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等三元醇；季戊四醇、 1，2, 3, 4-戊四醇、2, 3, 4, 5-己四醇、1，2, 4, 5-戊四醇、1，3, 4, 5-己四醇、雙甘油、脫水山梨 醇等四元醇；核糖醇、阿糖醇、木糖醇、三甘油等五元醇；二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、艾杜 醇、肌醇、衛(wèi)矛醇、塔羅糖、阿洛糖等六元醇；蔗糖等八元醇；聚甘油等）；多元酚[多元酚 (焦沒食子酚、對(duì)苯二酚、間苯三酚等）、雙酚（雙酚A、雙酚砜等）];多羧酸[脂肪族多元羧 酸（琥珀酸、己二酸等）、芳香族多羧酸（鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、偏苯三甲酸等）];等等。
[0106] 其中，從反應(yīng)性的角度，多元醇優(yōu)選作為含活性氫的化合物。具體地，含活性氫的 化合物優(yōu)選為包含具有3個(gè)以上碳原子的亞烷基的多元醇，且特別優(yōu)選為包含具有3或4 個(gè)碳原子的亞烷基的多元醇。
[0107] 此外，在多元醇中，鑒于所得的多層涂膜的平滑度和鮮映性，二元醇為特別優(yōu)選 的。
[0108] 具體地，在上述多元醇中，乙二醇、二乙二醇、亞丙基二醇、丙二醇和1，4_ 丁二醇 為優(yōu)選的，且亞丙基二醇、丙二醇和1，4- 丁二醇為特別優(yōu)選的。
[0109] 通?？梢酝ㄟ^在堿性催化劑的存在下、在60°C至160°C的溫度下、在常壓或加壓 下經(jīng)由常用方法使烯化氧與含活性氫的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，從而獲得含聚氧化烯的多元 醇（C1)。烯化氧的實(shí)例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等烯化氧。其中，可優(yōu)選使用氧 化丙烯和氧化丁烯，且可特別優(yōu)選使用氧化丙烯。這些可單獨(dú)使用或以兩種以上的組合形 式使用。如果將它們中的兩種以上以組合形式使用，則可以以嵌段方式或無規(guī)方式進(jìn)行加 成。
[0110] 作為含聚氧化烯的多元醇（C1)，可優(yōu)選使用聚氧化烯二醇。
[0111] 作為聚氧化烯二醇，市售產(chǎn)品是可用的。其實(shí)例包括：作為聚乙二醇的#300、 #400 和 #600(均由Dai-ichiKogyoSeiyakuCo.，Ltd?生產(chǎn)）；作為聚丙二醇的Hyprox MP_600(由DainipponInkandChemicals生產(chǎn)）、PrimepolPX-1000、SannixSP-750、 SannixPP_400、SannixPP-600 和SannixPP-1000(均由SanyoChemicalIndustries， Ltd?生產(chǎn)）、Diol-400、Diol-700 和Diol-1000 (均由MitsuiChemicals，Inc?生產(chǎn)）；作 為聚丁二醇的PTMG-650、PTMG-850 和PTMG-1000 (均由MitsubishiChemicalCorporation 生廣）；等等。
[0112] 可用的聚碳酸酯多元醇（C2)的實(shí)例包括常用的具有1，6-己二醇作為基礎(chǔ)骨架的 化合物，和由已知方法生產(chǎn)的聚碳酸酯多元醇。其實(shí)例包括通過使碳酸酯組分（例如碳酸 亞烷基酯、碳酸二芳基酯、或碳酸二烷基酯、或光氣）與以下所描述的脂肪族多元醇組分反 應(yīng)而獲得的聚碳酸酯多元醇。該脂肪族多元醇組分的實(shí)例包括1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、 1，6-己二醇等直鏈二醇；1，2-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、乙基丁基丙二醇等 支化二醇；二乙二醇、三甘醇等醚二醇。
[0113] 從加熱固化期間的熱流動(dòng)性的角度，聚碳酸酯多元醇（C2)優(yōu)選是在其分子結(jié)構(gòu) 中不具有環(huán)結(jié)構(gòu)（例如芳香族環(huán)或脂肪族環(huán)）的聚碳酸酯多元醇。
[0114] 作為聚碳酸酯多元醇，市售產(chǎn)品是可用的。其實(shí)例包括UH-50、UH-100和 UM-90 (1/3)(均由UbeIndustries，Ltd?生產(chǎn)）；C-1100 和C-XP-2716(兩者均由Bayer生 廣）；等等。
[0115] 基于含羧基的化合物（A)和聚環(huán)氧化物（B)的總固體成分，多元醇（C)的用量?jī)?yōu) 選為1質(zhì)量％至20質(zhì)量％，特別優(yōu)選為2質(zhì)量％至10質(zhì)量％，且進(jìn)一步特別優(yōu)選為3質(zhì) 量％至7質(zhì)量％。
[0116] 使用上述范圍的多元醇（C)提高了多層涂膜在固化過程中的熱流動(dòng)性，因此能夠 充分遮蓋被涂物的表面狀態(tài)（不規(guī)則性）。這抑制了被涂物的表面狀態(tài)的影響，從而獲得具 有在平滑度和鮮映性方面的優(yōu)異成品外觀以及在耐候性等方面的優(yōu)異涂膜性能的多層涂 膜。
[0117] 如有必要，本涂料組合物可包含固化催化劑。可用的固化催化劑的實(shí)例包括對(duì)含 羧基的化合物（A)中的羧基與聚環(huán)氧化物（B)中的環(huán)氧基之間的開環(huán)酯化反應(yīng)有效的固化 催化劑。實(shí)例包括四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、四乙基氯化銨、四丁基溴化鱗、三苯基芐基 氯化鱗等季鹽催化劑；大致等量的季鹽與酸性磷酸化合物（例如二丁基磷酸）的混合物； 三乙胺、三丁胺等胺化合物；等等。其中，季鹽催化劑和大致等量的季鹽與酸性磷酸化合物 (例如二丁基磷酸）的混合物是優(yōu)選的。大致等量的季鹽與酸性磷酸化合物（例如二丁基 磷酸）的混合物是特別優(yōu)選的，因?yàn)榇祟惢旌衔锾岣吡送苛辖M合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并阻止 由涂料組合物的電阻降低引起的噴涂適用性減小，同時(shí)保留了催化作用。
[0118]當(dāng)使用固化催化劑時(shí)，優(yōu)選的是，基于含羧基的化合物（A)和聚環(huán)氧化物（B)的總 固體成分，固化催化劑的量通常為約〇. 01質(zhì)量％至約5質(zhì)量％。
[0119] 此外，如有必要，本涂料組合物可以以不使涂料組合物的透明度受損的量包含著 色顏料、效應(yīng)顏料、染料等，且還可以包含體質(zhì)顏料、UV吸收劑、消泡劑、增稠劑、防腐劑、表 面控制劑、有機(jī)溶劑等。
[0120] 通常本涂料組合物的固體濃度優(yōu)選為45質(zhì)量％至60質(zhì)量％，更優(yōu)選為50質(zhì)量％ 至60質(zhì)量％，且甚至更優(yōu)選為50質(zhì)量％至55質(zhì)量％。
[0121] 含羧基的化合物（A)和聚環(huán)氧化物（B)在涂料組合物中的總濃度通常優(yōu)選為30 質(zhì)量％至58質(zhì)量％，且更優(yōu)選為40質(zhì)量％至58質(zhì)量％。
[0122] 可通過已知方法涂裝本涂料組合物，例如無氣噴涂、空氣噴涂或旋轉(zhuǎn)霧化涂裝。在 涂裝期間可施加靜電荷。通常優(yōu)選的是，當(dāng)固化時(shí)，涂膜厚度為10ym至60ym，且更優(yōu)選為 25ym至 50ym〇
[0123] 形成多層涂臘的方法
[0124] 被涂物
[0125] 本發(fā)明的被涂物（可向其上涂裝水性第一著色涂料組合物（X))不受特別限制。被 涂物的實(shí)例包括：車體（例如客車、卡車、摩托車和公交車）的外板部件；汽車組件；家用電 器（例如移動(dòng)電話和視聽裝置）的外板部件；等等。其中，車體的外板部件和汽車組件是優(yōu) 選的。
[0126] 此類被涂物的材料不受特別限制。其實(shí)例包括：金屬材料，例如鐵、鋁、黃銅、銅、馬 口鐵、不銹鋼、鍍鋅鋼和鍍鋅合金（Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等）的鋼板；塑料材料，例如聚乙烯 樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)樹脂、聚酰胺樹脂、丙烯酸樹脂、偏二氯 乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等樹脂，和多種類型的FRP;無機(jī)材料，例 如玻璃、水泥和混凝土；木材；纖維材料，例如紙和布；等等。其中，金屬材料和塑料材料是 優(yōu)選的。
[0127] 被涂物可為上述金屬材料或由其形成的材料，例如其金屬表面已經(jīng)歷表面處理 (例如磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理或復(fù)合氧化物處理）的車體。此外，被涂物還可為在其上已 形成多種電沉積涂料組合物的底涂涂膜的上述金屬材料、車體等。其中，在其上已用陽離子 電沉積涂料組合物形成底涂涂膜的車體是特別優(yōu)選的。
[0128] 步驟⑴
[0129] 在此步驟中，向被涂物涂裝水性第一著色涂料組合物（X)以形成第一著色涂膜。
[0130] 水件第一著色涂料組合物（X)
[0131] 向被涂物涂裝的水性第一著色涂料組合物（X)可以是水性液體涂料組合物，其包 含熱固性樹脂組分和水，且如有必要，其包含有機(jī)溶劑、著色顏料、體質(zhì)顏料、效應(yīng)顏料、表 面控制劑、抗沉降劑等。在本說明書中，水性涂料組合物是指含有水作為溶劑的主要組分的 涂料組合物。
[0132] 熱固性樹脂組分可以是已知的包含基體樹脂（I)和交聯(lián)劑（II)的涂料樹脂組合 物?；w樹脂（I)的實(shí)例包括聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯樹脂、醇酸樹脂和聚氨酯樹脂。此 類基體樹脂具有可交聯(lián)的官能團(tuán)（例如羥基）和親水性官能團(tuán)（例如羧基）。交聯(lián)劑（II) 的實(shí)例包括三聚氰胺樹脂和封端或未封端的聚異氰酸酯化合物。
[0133] 其中，優(yōu)選使用含羥基的丙烯酸樹脂（1-1)和/或含羥基的聚酯樹脂（1-2)作為 基體樹脂（I)，并且使用氨基樹脂（II-1)和/或封端的聚異氰酸酯化合物（II-2)作為交聯(lián) 劑（II)。
[0134] 例如，含羥基的丙烯酸樹脂（1-1)可通過在常規(guī)條件下（共）聚合至少一種不飽 和單體組分而制備，所述不飽和單體組分包括含羥基的不飽和單體且還任選地包括一種或 多種可與含羥基的不飽和單體共聚合的其他不飽和單體。
[0135] 含羥基的不飽和單體是每分子具有至少一個(gè)羥基和至少一個(gè)可聚合不飽和鍵的 化合物。其實(shí)例包括：（甲基）丙烯酸與具有2至8個(gè)碳原子的二羥醇的單酯化產(chǎn)物，例如 (甲基）丙烯酸-2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸-3-羥丙酯和（甲 基）丙烯酸-4-羥丁酯；（甲基）丙烯酸與具有2至8個(gè)碳原子的二元醇的單酯化產(chǎn)物的 e-己內(nèi)酯-改性產(chǎn)物；烯丙醇；具有羥基末端的聚氧乙烯鏈的（甲基）丙烯酸酯；等等。
[0136] 可與含羥基的不飽和單體共聚合的其他不飽和單體的實(shí)例包括：（甲基）丙烯酸 烷基或環(huán)烷基酯，例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、 (甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸 叔丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲 基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十三酯、（甲基）丙烯酸十八酯、 "IsostearylAcrylate"（商品名，由OsakaOrganicChemicalIndustryLtd?生產(chǎn)）、 (甲基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸甲基環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸叔丁基環(huán)己酯和（甲 基）丙烯酸環(huán)十二酯；含異冰片基的不飽和單體，例如（甲基）丙烯酸異冰片酯；含金剛烷 基的不飽和單體，例如（甲基）丙烯酸金剛烷酯；含芳香族環(huán)的不飽和單體，例如苯乙烯、 a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和（甲基）丙烯酸苯酯；含烷氧基甲硅烷基的不飽和單體，例 如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、y-(甲 基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和y-(甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；（甲基） 丙烯酸全氟烷基酯，例如（甲基）丙烯酸全氟丁基乙酯和（甲基）丙烯酸全氟辛基乙酯；含 氟化烷基的不飽和單體，例如氟烯烴；具有可光聚合的官能團(tuán)的不飽和單體，例如馬來酰亞 胺；乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯醋和醋酸乙 烯酯；含羧基的不飽和單體，例如（甲基）丙烯酸、馬來酸、巴豆酸和丙烯酸_羧乙酯； 含氮的不飽和單體，例如（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酰胺、二甲基氨丙基（甲基）丙烯 酰胺、（甲基）丙烯酸二甲基氨乙酯、以及（甲基）丙烯酸縮水甘油酯與胺的加合物；含環(huán) 氧基的不飽和單體，例如（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸-0-甲基縮水甘油 酯、（甲基）丙烯酸-3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、