將500份苯乙烯、500份甲基丙烯酸正丁酯、500份甲基丙烯酸異丁 酯、500份馬來(lái)酸酐、1，000份丙酸-2-乙氧基乙酯和100份過(guò)氧化-2-乙基己酸對(duì)叔丁酯 通過(guò)攪拌進(jìn)行混合以獲得單體混合物。
[0211] 隨后，在125°C下進(jìn)行30分鐘熟化，同時(shí)供應(yīng)氮?dú)?，然后歷時(shí)1小時(shí)滴加10份過(guò)氧 化-2-乙基己酸對(duì)叔丁酯和80份"Swasol1000"的混合物。此后，將混合物冷卻至60°C。 加入490份甲醇和4份三乙胺，進(jìn)行半-酯化反應(yīng)，同時(shí)在回流下加熱4小時(shí)。然后將326 份過(guò)量甲醇在減壓下去除以獲得固體含量為55%的含羧基的化合物（A)溶液。含羧基的化 合物（A)的數(shù)均分子量為3, 500且酸值為130mgKOH/g。
[0212] 聚環(huán)氣化物（B)的制各
[0213] 制備例10
[0214] 將410份二甲苯和77份正丁醇放入配備有溫度計(jì)、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、 氮?dú)馊肟诠芎偷我郝┒返姆磻?yīng)器中，并加熱至125°C，同時(shí)供應(yīng)氮?dú)?。在溫度達(dá)到125°C之 后，停止氮?dú)饬?，并歷時(shí)4小時(shí)以恒定速率滴加下文所述的單體混合物1。注意，偶氮二異丁 腈為聚合引發(fā)劑。
[0215] 單體混合物1 :將432份（30% )甲基丙烯酸縮水甘油酯、576份（40% )丙烯酸正 丁酯、144份（10%)苯乙烯、288份（20%)甲基丙烯酸-2-羥乙酯和72份偶氮二異丁腈 通過(guò)攪拌進(jìn)行混合以獲得單體混合物。
[0216] 隨后，在125°C下進(jìn)行30分鐘熟化，同時(shí)供應(yīng)氮?dú)猓缓筮M(jìn)一步歷時(shí)2小時(shí)滴加90 份二甲苯、40份正丁醇和14. 4份偶氮二異丁腈的混合物。此后，將混合物熟化2小時(shí)以獲 得固體含量為70%的聚環(huán)氧化物（B-1)溶液。獲得的聚環(huán)氧化物（B-1)的數(shù)均分子量為 2, 000,環(huán)氧基含量為2. 12mmol/g，且羥值為86mgKOH/g。
[0217] 制備例11
[0218] 以與制備例10相同的方式獲得固體含量為70%的聚環(huán)氧化物（B-2)溶液，但使 用下文所述的單體混合物2替代單體混合物1。獲得的聚環(huán)氧化物（B-2)的數(shù)均分子量為 2, 000,環(huán)氧基含量為2. 12mmol/g，且羥值為130mgKOH/g。
[0219] 單體混合物2 :將432份（30% )甲基丙烯酸縮水甘油酯、432份（30% )丙烯酸正 丁酯、144份（10%)苯乙烯、432份（30%)甲基丙烯酸-2-羥乙醋、72份偶氮二異丁腈通 過(guò)攪拌進(jìn)行混合以獲得單體混合物。
[0220] 誘明涂料組合物（Z)的制各
[0221] 制備例12
[0222] 將90. 9份（固體成分：50份）在制備例9中獲得的含羧基的化合物（A)溶液、 71.4份（固體成分：50份）在制備例10中獲得的聚環(huán)氧化物出-1)溶液、5份5 &111^1 PP_1000(商品名，由SanyoChemicalIndustries，Ltd.生產(chǎn)，聚氧化丙二醇，數(shù)均分子量： 1，〇〇〇,活性成分：100% )、1份TBAB(商品名，由LIONAKZ0生產(chǎn)，四丁基溴化銨，活性成分： 100% )、0? 2份BYK-300(商品名，由BYK-Chemie生產(chǎn)，表面控制劑，活性成分：52% )、2. 0 份TINUVIN900(商品名，由B.A.S.F.生產(chǎn)，苯并三唑UV吸收劑，活性成分：100% )和1.0 份TINUVIN123(商品名，由B.A.S.F.生產(chǎn)，受阻胺光穩(wěn)定劑，活性成分：100% )均勻混合， 并進(jìn)一步加入Swasol1000 (商品名，由CosmoOilCo.，Ltd.生產(chǎn)，徑溶劑）以獲得透明涂 料組合物（Z-1)，其在20°C下用4號(hào)福特杯測(cè)量的粘度為25秒。
[0223] 制備例13至25
[0224] 按照制備例12的操作并使用表1所示的量的組分，獲得透明涂料組合物（Z-2)至 (Z-14)，其在20°C下用4號(hào)福特杯測(cè)量的粘度為25秒。透明涂料組合物（Z-11)至（Z-14) 用于比較例。
[0225] 表1中透明涂料組合物（Z-1)至（Z-14)的組分的量基于固體。
[0226] 表1中關(guān)于多元醇（C)的（注釋1)至（注釋9)如下。
[0227] (注釋 1)SannixPP-400 ;商品名，由SanyoChemicalIndustries，Ltd?生產(chǎn)，聚 氧化丙二醇，數(shù)均分子量：400,活性成分：100 %
[0228] (注釋 2)SannixPP-600 ;商品名，由SanyoChemicalIndustries，Ltd?生產(chǎn)，聚 氧化丙二醇，數(shù)均分子量：600,活性成分：100 %
[0229] (注釋 3)SannixPP-2000 ;商品名，由SanyoChemicalIndustries，Ltd?生產(chǎn)，聚 氧化丙二醇，數(shù)均分子量：2, 000,活性成分：100 %
[0230](注釋4)#600;商品名，由Dai-ichiKogyoSeiyakuCo.，Ltd?生產(chǎn)，聚氧化乙二 醇，數(shù)均分子量：600,活性成分：100%
[0231] (注釋 5)GP-600 ;商品名，由SanyoChemicalIndustries，Ltd.生產(chǎn)，聚氧化丙稀 甘油醚，數(shù)均分子量：600,活性成分：100 %
[0232](注釋 6)PTMG-850 ;商品名，由MitsubishiChemicalCorporation生產(chǎn)，聚氧化 四亞甲基二醇，數(shù)均分子量：850,活性成分：100%
[0233](注釋 7)ETERNACOLLUH-50;商品名，由UbeIndustries，Ltd.生產(chǎn)，基于 1,6-己 二醇的聚碳酸酯二醇，數(shù)均分子量：500,活性成分：100%
[0234](注釋8)ETERNACOLLUH-200;商品名，由UbeIndustries，Ltd?生產(chǎn)，基于 1,6-己 二醇的聚碳酸酯二醇，數(shù)均分子量：2, 000,活性成分：100%
[0235](注釋9)Polylite0D-X-240 ;商品名，由DIC生產(chǎn)，聚酯多元醇，數(shù)均分子量： 1，〇〇〇,活性成分：100 %
[0236] 涂臘形成方法
[0237]使用在制備例5和6中獲得的水性第一著色涂料組合物（X-1)和（X-2)、在制備例 8中獲得的水性第二著色涂料組合物（Y-1)和在制備例12至25中獲得的透明涂料組合物 (Z-1)至（Z-14)，制備測(cè)試板且以下文所述方式進(jìn)行評(píng)估測(cè)試。
[0238](測(cè)試被涂物的制備）
[0239] 向通過(guò)電沉積用磷酸鋅處理的冷軋鋼板涂裝ElectronGT-10 (商品名，由 KansaiPaintCo.，Ltd.生產(chǎn)，陽(yáng)離子電沉積涂料組合物），直至膜厚度為20ym(當(dāng)干燥時(shí)）， 并通過(guò)在170°C下加熱來(lái)固化30分鐘以制備測(cè)試被涂物1。測(cè)試被涂物1的表面粗糙度Ra 為 0? 21〇
[0240] 此外，按照制備測(cè)試被涂物1的操作并使用被磷酸鋅處理的且表面粗糙度比用于 測(cè)試被涂物1的冷軋鋼板的表面粗糙度更大的冷軋鋼板，從而制備測(cè)試被涂物2,其表面粗 糙度比測(cè)試被涂物1的表面粗糙度更大。測(cè)試被涂物2的表面粗糙度Ra為0. 38。
[0241](測(cè)試板的制備）
[0242] 實(shí)施例1
[0243] 使用旋轉(zhuǎn)霧化靜電涂裝設(shè)備向測(cè)試被涂物1靜電涂裝在制備例5中獲得的水性第 一著色涂料組合物（X-1)，直至膜厚度為25ym(當(dāng)干燥時(shí)）。使所得的被涂物靜置2分鐘， 接著在80 °C下預(yù)熱3分鐘。
[0244] 隨后，使用旋轉(zhuǎn)霧化靜電涂裝設(shè)備向未固化的第一著色涂膜靜電涂裝在制備例8 中獲得的水性第二著色涂料組合物（Y-1)，直至膜厚度為15ym(當(dāng)干燥時(shí)）。使所得的被 涂物靜置2分鐘，接著在80°C下預(yù)熱3分鐘。
[0245] 此外，向第二著色涂膜靜電涂裝在制備例12中獲得的透明涂料組合物（Z-1)，直 至膜厚度為35ym(當(dāng)干燥時(shí)）。使所得的被涂物靜置7分鐘，然后在140°C下加熱20分鐘 (保留時(shí)間）以固化第一著色涂膜、第二著色涂膜和透明涂膜，由此制備測(cè)試板。
[0246] 實(shí)施例2至11和比較例1至6
[0247] 以與實(shí)施例1相同的方式制備測(cè)試板，但將表1所示的測(cè)試被涂物1或2用作測(cè) 試被涂物，將表1所示的水性第一著色涂料組合物（X-1)或（X-2)用作水性第一著色涂料 組合物（X)，且將表1所示的透明涂料組合物（Z-1)至（Z-14)中的任何一種用作透明涂料 組合物（Z)。
[0248] 評(píng)估測(cè)試
[0249] 通過(guò)下文所述的測(cè)試方法對(duì)在實(shí)施例1至11中和在比較例1至6中獲得的測(cè)試 板進(jìn)行評(píng)估。表1示出評(píng)估結(jié)果。
[0250](測(cè)試方法）
[0251] 平滑度：基于使用WaveScanD0I(商品名，由BYKGardner生產(chǎn)）測(cè)量的Wc值進(jìn) 行評(píng)估。Wc值是在約1mm至約3mm的波長(zhǎng)下表面粗糙度的幅度的指數(shù)。越小的Wc值表明 涂裝表面的平滑度越高。
[0252] 鮮映性：基于用WaveScanDOI測(cè)量的Wa值進(jìn)行評(píng)估。Wa值是在約0? 1mm至約 0. 3mm的波長(zhǎng)下表面粗糙度的幅度的指數(shù)。越小的Wa值表明涂裝表面的鮮映性越高。
[0253] 加速耐候性：在JISK5600-7-7(方法1)所述的測(cè)試條件下，使用SuperXenon WeatherMeter(商品名，加速氣候測(cè)試器，由SugaTestInstrumentsCo.，Ltd?生產(chǎn)）（樣 本潤(rùn)濕循環(huán)：18分鐘/2小時(shí)，黑板溫度：61°C至65°C)進(jìn)行組合了輻射和降雨條件的循環(huán) 測(cè)試。在總共3, 000小時(shí)的循環(huán)測(cè)試時(shí)間之后，將每一測(cè)試板浸入40°C的溫水中2天，然后 評(píng)估涂膜的附著力。根據(jù)JISK5600-5-6(1990)通過(guò)在每一測(cè)試板的涂膜上形成100個(gè) 正方形（2mmX2mm)的網(wǎng)格，向網(wǎng)格部分的表面施用粘膠帶，快速剝離膠帶，然后檢查剩余 的涂膜正方形的數(shù)目，從而評(píng)估附著力。剩余98個(gè)以上的涂膜正方形被認(rèn)為是可接受的水 平。
[0254]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種涂料組合物，其在形成多層涂膜的方法中用作透明涂料組合物（Z)，所述方法 包括在被涂物上依次進(jìn)行下列步驟（1)至（4): (1) 涂裝水性第一著色涂料組合物（X)以形成第一著色涂膜； (2) 向步驟（1)中形成的所述第一著色涂膜涂裝水性第二著色涂料組合物（Y)以形成 第二著色涂膜； (3) 向步驟（2)中形成的所述第二著色涂膜涂裝透明涂料組合物（Z)以形成透明涂膜； 以及 (4) 同時(shí)加熱固化在步驟（1)至步驟（3)中形成的所述第一著色涂膜、所述第二著色涂 膜和所述透明涂膜， 所述涂料組合物的特征在于， 所述涂料組合物包含含羧基的化合物（A)、聚環(huán)氧化物（B)和數(shù)均分子量為300至 1，500的多元醇（C)，所述多元醇（C)為選自含聚氧化烯的多元醇（Cl)和聚碳酸酯多元醇 (C2)中的至少一種。
2. 如權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述聚環(huán)氧化物（B)為含環(huán)氧基的丙烯酸類 聚合物。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的涂料組合物，其中所述含聚氧化烯的多元醇（Cl)具有含3 個(gè)以上碳原子的亞烷基。
4. 如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中基于所述含羧基的化合物（A) 和所述聚環(huán)氧化物（B)的總固體成分，所述多元醇（C)的量為1質(zhì)量％至20質(zhì)量％。
5. -種形成多層涂膜的方法，其特征在于，所述方法包括在被涂物上進(jìn)行下列步驟 ⑴至⑷： (1) 涂裝水性第一著色涂料組合物（X)以形成第一著色涂膜； (2) 向步驟（1)中形成的所述第一著色涂膜涂裝水性第二著色涂料組合物（Y)以形成 第二著色涂膜； (3) 向步驟（2)中形成的所述第二著色涂膜涂裝作為透明涂料組合物（Z)的權(quán)利要求 1至4中任一項(xiàng)所述的涂料組合物以形成透明涂膜；以及 (4) 同時(shí)加熱固化在步驟（1)至步驟（3)中形成的所述第一著色涂膜、所述第二著色涂 膜和所述透明涂膜。
6. 如權(quán)利要求5所述的形成多層涂膜的方法，其中所述被涂物為已用電沉積涂料組合 物在其上形成底涂涂膜的車體。
7. -種物品，其特征在于，所述物品通過(guò)權(quán)利要求5或6所述的形成多層涂膜的方法而 涂裝。
【專利摘要】涂料組合物包含含羧基的化合物(A)、聚環(huán)氧化物(B)和特定的數(shù)均分子量為300至1,500的多元醇(C)；并且使用所述涂料組合物作為透明涂料組合物的形成多層涂膜的方法包括向被涂物依次涂裝水性第一著色涂料組合物、水性第二著色涂料組合物和所述透明涂料組合物，并同時(shí)加熱固化所得的涂膜以形成所述多層涂膜。
【IPC分類】C08G59-40, C09D169-00, C09D7-12, C09D163-00, C09D171-02, C09D133-14, B05D1-36
【公開號(hào)】CN104870581
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380065859
【發(fā)明人】大西康平
【申請(qǐng)人】關(guān)西涂料株式會(huì)社
【公開日】2015年8月26日
【申請(qǐng)日】2013年10月11日
【公告號(hào)】CA2895937A1, WO2014097720A1