涂料組合物（Y)可還包含：上述顏料，例如著色顏料、體 質(zhì)顏料和效應(yīng)顏料；以及通常用于涂料組合物的添加劑，例如固化催化劑、UV吸收劑、光穩(wěn) 定劑、消泡劑、塑化劑、有機溶劑、表面控制劑和抗沉降劑。這些可單獨使用或以兩種以上的 組合形式使用。
[0168] 具體地，使用效應(yīng)顏料作為水性第二著色涂料組合物（Y)中的至少一部分顏料組 分可以形成具有精致外觀的金屬色調(diào)或珠光色調(diào)涂膜，因此是優(yōu)選的。
[0169] 可通過已知方法涂裝水性第二著色涂料組合物（Y)，例如空氣噴涂、無氣噴涂或 旋轉(zhuǎn)霧化涂裝。在涂裝期間可施加靜電荷。通常優(yōu)選的是，在固化時，涂膜厚度為5ym至 40ym，且更優(yōu)選為10ym至30ym。
[0170] 在涂裝水性第二著色涂料組合物（Y)之前，將在步驟（1)中用水性第一著色涂料 組合物（X)形成的第一著色涂膜調(diào)整至固體含量優(yōu)選為70質(zhì)量％至100質(zhì)量％，特別優(yōu)選 為75質(zhì)量％至99質(zhì)量％，且進一步特別優(yōu)選為80質(zhì)量％至98質(zhì)量％。
[0171] 可通過初步加熱（預(yù)熱）、鼓氣或其他方法調(diào)整固體含量。預(yù)熱溫度為室溫至約 l〇〇°C，優(yōu)選為約40°C至約90°C，且更優(yōu)選為約60°C至約80°C。預(yù)熱時間為約30秒至約15 分鐘，優(yōu)選為約1分鐘至約10分鐘，且更優(yōu)選為約3分鐘至約5分鐘。
[0172]步驟（3)
[0173] 然后向步驟（2)中用水性第二著色涂料組合物形成的第二著色涂膜涂裝透明涂 料組合物（Z)。本發(fā)明的涂料組合物（本涂料組合物）作為透明涂料組合物（Z)進行涂裝。
[0174] 可通過已知方法涂裝透明涂料組合物（Z)，例如無氣噴涂、空氣噴涂或旋轉(zhuǎn)霧化涂 裝。在涂裝期間可施加靜電荷。通常優(yōu)選的是，當固化時，涂膜厚度為10ym至60ym，且更 優(yōu)選為25ym至50ym。
[0175] 在涂裝透明涂料組合物（Z)之前，將在步驟（2)中用水性第二著色涂料組合物（Y) 形成的第二著色涂膜調(diào)整至固體含量優(yōu)選為70質(zhì)量％至100質(zhì)量％，特別優(yōu)選為75質(zhì) 量％至99質(zhì)量％，且進一步特別優(yōu)選為80質(zhì)量％至98質(zhì)量％。
[0176]步驟（4)
[0177] 通過使用常用涂膜加熱固化方法，例如熱氣加熱、紅外線加熱或高頻加熱，在通常 約80°C至約170°C、優(yōu)選約120°C至約160°C的溫度下加熱通常約10分鐘至約60分鐘、優(yōu)選 約20分鐘至約40分鐘，從而同時固化上述所形成的多層涂膜中的三層，即第一著色涂膜、 第二著色涂膜和透明涂膜。 實施例
[0178] 下文將參考實施例和比較例來更詳細地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于這些實 施例。注意，基于質(zhì)量來表示"份"和"％"。
[0179] 含羥基的丙燔酸樹脂（1-1)的制各
[0180] 制備例1
[0181] 將 70. 7 份去離子水和 0? 52 份"AqualonKH-10"（商品名，由Dai-ichiKogyo SeiyakuCo.，Ltd.生產(chǎn)，乳化劑，活性成分：97% )放入配備有溫度計、恒溫器、攪拌器、回 流冷凝器和滴液漏斗的反應(yīng)器中，并在氮氣流中通過攪拌而混合，且將混合物加熱至80°C。 隨后，將下文所述的單體乳液的總量的1%和5份6%過硫酸銨水溶液引入反應(yīng)器中，并在 80°C下維持15分鐘。然后在將剩余的單體乳液歷時3小時滴加至反應(yīng)器，同時維持反應(yīng)器 的溫度。在滴加完成之后，將混合物熟化1小時。然后，在將40份的5% 2-(二甲氨基）乙 醇水溶液逐漸加入至反應(yīng)器的同時，將混合物冷卻至30°C，并通過100-目尼龍布進行過濾 以獲得固體濃度為45%的含羥基的丙烯酸樹脂乳液（1-1-1)。獲得的含羥基的丙烯酸樹脂 的酸值為12mgKOH/g，且羥值為43mgKOH/g。
[0182] 單體乳液：將50份去離子水、10份苯乙烯、40份甲基丙烯酸甲酯、35份丙烯酸乙 酯、3. 5份甲基丙烯酸正丁酯、10份甲基丙烯酸-2-羥乙酯、1. 5份丙烯酸、1. 0份Aqualon KH-10和0. 03份過硫酸銨通過攪拌進行混合以獲得單體乳液。
[0183] 制備例2
[0184] 將130份去離子水和0.52份"AqualonKH-10"放入配備有溫度計、恒溫器、攪拌 器、回流冷凝器和滴液漏斗的反應(yīng)器中，并在氮氣流中通過攪拌而混合，且將混合物加熱至 80°C。隨后，將下文所述的單體乳液（1)的總量的1%和5. 3份6%過硫酸銨水溶液引入 反應(yīng)器中，并在80°C下維持15分鐘。然后將剩余的單體乳液（1)歷時3小時滴加至反應(yīng) 器，同時維持反應(yīng)器的溫度。在滴加完成之后，將混合物熟化1小時。然后將下文所述的單 體乳液（2)歷時1小時滴加，且將混合物熟化1小時，在其之后，在將40份5%二甲基乙醇 胺水溶液逐漸加入反應(yīng)器的同時，將混合物冷卻至30°C，并通過100-目尼龍布過濾以獲得 平均粒徑為l〇〇nm(在20°C下以被去離子水稀釋的狀態(tài)用"COULTERN4"亞微粒徑分布分 析儀（商品名，由BeckmanCoulter，Inc.生產(chǎn)）所測量的）的含羥基的丙稀酸樹脂乳液 (1-1-2)，且固體濃度為30%。獲得的含羥基的丙烯酸樹脂的酸值為33mgKOH/g，且羥值為 25mgK0H/g〇
[0185] 單體乳液（1):將42份去離子水、0.72份AqualonKH-KK2. 1份亞甲基雙丙烯酰 胺、2. 8份苯乙烯、16. 1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯通過攪拌 進行混合以獲得單體乳液（1)。
[0186] 單體乳液（2):將18份去離子水、0. 31份AqualonKH-KK0. 03份過硫酸銨、5. 1份 甲基丙烯酸、5. 1份丙烯酸-2-羥乙酯、3份苯乙烯、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份丙烯酸乙酯 和9份丙烯酸正丁酯通過攪拌進行混合以獲得單體乳液（2)。
[0187] 含羥基的聚酷樹脂（1-2)的制各
[0188] 制備例3
[0189] 將174份三羥甲基丙烷、327份新戊二醇、352份己二酸、109份間苯二甲酸和101 份1，2-環(huán)己烷二羧酸酐放入配備有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和水分離器的反 應(yīng)器中，且將混合物歷時3小時從160°C加熱至230°C。通過水分離器將所得的縮合水蒸餾 掉且溫度維持在230°C的同時，使反應(yīng)進行，直至獲得3mgKOH/g以下的酸值。將59份偏苯 三酸酐加入至該反應(yīng)產(chǎn)物，并且在170°C下進行加成反應(yīng)30分鐘。然后將所得的產(chǎn)物冷卻 至50°C以下，并按照酸基通過等量的2-(二甲氨基）乙醇進行中和。隨后，逐漸加入去離子 水以獲得固體濃度為45%且pH為7. 2的含羥基的聚酯樹脂溶液（1-2-1)。獲得的含羥基 的聚酯樹脂的酸值為35mgKOH/g且羥值為128mgKOH/g，以及重均分子量為13, 000。
[0190] 制備例4
[0191] 將109份三羥甲基丙烷、141份1，6-己二醇、126份六氫鄰苯二甲酸酐和120份己 二酸放入配備有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和水分離器的反應(yīng)器中，并加熱。在 將混合物歷時3小時從160°C加熱至230°C之后，使其在230°C下經(jīng)歷4小時的縮合反應(yīng)。 隨后，為了向所得的縮合反應(yīng)產(chǎn)物添加羧基，進一步加入38. 3份偏苯三酸酐，并使反應(yīng)在 70°C下進行30分鐘。然后用1-辛醇（具有195°C沸點的醇溶劑）稀釋反應(yīng)產(chǎn)物以獲得固 體濃度為70%的含羥基的聚酯樹脂溶液（1-2-2)。獲得的含羥基的聚酯樹脂的酸值為46mg KOH/g，羥值為150mgKOH/g，且重均分子量為6, 400。
[0192]水件第一著色涂料組合物（X)的制各
[0193] 制備例5
[0194] 將56份（樹脂固體：25份）在制備例3中獲得的含羥基的聚酯樹脂溶液 (1-2-1)、60份JR-806 (由TaycaCorporation生產(chǎn)，商品名，金紅石二氧化鈦）、1份 CarbonMA-100(由MitsubishiChemicalCorporation生產(chǎn)，商品名，碳黑）、15份Bariace B_35(商品名，由SakaiChemicalIndustryCo.，Ltd.生產(chǎn)，硫酸鋇粉末，平均一次粒徑： 0.5ym)、3 份MICROACES-3(商品名，由NipponTalcCo.，Ltd?生產(chǎn)，滑石粉末，平均一 次粒徑：4.8ym)和5份去離子水混合。用2-(二甲氨基）乙醇將混合物調(diào)整至pH為8.0， 然后用油漆攪拌器分散30分鐘以獲得顏料分散糊。
[0195] 隨后，將140份獲得的顏料分散糊、33份在制備例1中獲得的含羥基的丙烯酸樹 脂乳液（1-1-1)、33份在制備例3中獲得的含羥基的聚酯樹脂溶液（1-2-1)、37. 5份Cymel 325 (商品名，由NihonCytecIndustriesInc.生產(chǎn)，三聚氰胺樹脂，固體含量：80%)、 26 份BayhydurVPLS2310(商品名，由SumikaBayerUrethaneCo.，Ltd?生產(chǎn)，封端的聚 異氰酸酯化合物，固體含量：38% )和43份U-COATUX-8100(商品名，由SanyoChemical Industries，Ltd.生產(chǎn)，氨基甲酸乙醋乳液，固體含量：35% )均勾混合。
[0196] 此后，將UH-752(商品名，由ADEKA生產(chǎn)，增稠劑）、2-(二甲氨基）乙醇和去離子 水加入到所得的混合物以獲得水性第一著色涂料組合物（X-1)，其pH為8. 0,涂料組合物固 體含量為48%，且在20°C下用4號福特杯測量的粘度為30秒。
[0197] 制備例6
[0198] 以與制備例5相同的方式獲得水性第一著色涂料組合物（X-2)，但使用28. 6份 U-COATUX-8100 和 5份SannixPP_1000(商品名，由SanyoChemicalIndustries，Ltd?生 產(chǎn)，聚氧化丙二醇，數(shù)均分子量：1，〇〇〇,活性成分：1〇〇% )替代43份U-C0ATUX-8100。
[0199]效應(yīng)顏料濃縮物的制各例
[0200] 制備例7
[0201] 在攪拌容器中，將19份鋁顏料糊GX_180A(商品名，由AsahiKaseiMetalsLtd. 生產(chǎn)，金屬成分：74% )、35份1-辛醇（具有195°C沸點的醇溶劑）、8份含磷酸基團的樹脂 溶液（*1)和〇. 2份2-(二甲氨基）乙醇均勻混合以獲得效應(yīng)顏料濃縮物（P-1)。
[0202] (*1)含磷酸基團的樹脂溶液：將27. 5份甲氧基丙醇和27. 5份異丁醇的混合 溶劑放入配備有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反應(yīng)器中，并加熱至 110°C。然后，將121. 5份包含25份苯乙烯、27. 5份甲基丙烯酸正丁酯、20份"Isostearyl Acrylate"（商品名，由OsakaOrganicChemicalIndustryLtd?生產(chǎn)，較高支化的丙稀酸 烷基酯）、7. 5份丙烯酸-4-羥基丁酯、15份含磷酸基團的可聚合單體（*2)、12. 5份2-甲基 丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、10份異丁醇和4份過氧辛酸叔丁酯的混合物歷時4小時加入 到混合溶劑中。此外，滴加包含〇. 5份過氧化辛酸叔丁酯和20份異丙醇的混合物，持續(xù)1小 時。然后將混合物攪拌并熟化1小時以獲得固體濃度為50%的含磷酸基團的樹脂溶液。該 樹脂的歸因于磷酸基團的酸值為8311^1(011/^，羥值為291^1(011/^，且重均分子量為10,000。
[0203] (*2)含磷酸基團的可聚合單體：將57. 5份單丁基磷酸和41份異丁醇放入配備有 溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的反應(yīng)器中，并加熱至90°C。此后，歷時2 小時滴加42. 5份甲基丙烯酸縮水甘油酯，并將所得的混合物攪拌并熟化另1小時。隨后， 加入59份異丙醇以獲得固體濃度為50%的含磷酸基團的可聚合單體溶液。獲得的單體的 歸因于磷酸基團的酸值為285mgKOH/g。
[0204] 水件第二著色涂料組合物（Y)的制各
[0205] 制備例8
[0206]將100份在制備例2中獲得的含羥基的丙烯酸樹脂乳液（1-1-2)、57份在制備例4 中獲得的含羥基的聚酯樹脂溶液（1-2-2)、62份在制備例7中獲得的效應(yīng)顏料濃縮物（P-1) 和37. 5份Cymel325 (商品名，由NihonCytecIndustriesInc.生產(chǎn)，三聚氛胺樹脂，固 體含量：80%)均勻混合。此外，加入PrimalASE-60(商品名，由Rohm&HaasCo.生產(chǎn)，增稠 劑）、2-(二甲氨基）乙醇和去離子水以獲得水性第二著色涂料組合物（Y-1)，其pH為8.0， 涂料組合物固體含量為25%，且在20°C下用4號福特杯測量的粘度為40秒。
[0207] 含羧基的化合物（A)的制各
[0208] 制備例9
[0209] 將680份"Swasol1000"（商品名，由CosmoOilCo.，Ltd?生產(chǎn)，烴有機溶劑）放 入配備有溫度計、恒溫器、攪拌器、回流冷凝器、氮氣入口管和滴液漏斗的反應(yīng)器中，并加熱 至125°C，同時供應(yīng)氮氣。在溫度達到125°C之后，停止氮氣流，并歷時4小時以恒定速率滴 加下文所述的單體混合物。注意，過氧化-2-乙基己酸對叔丁酯為聚合引發(fā)劑。
[0210] 單體混合物：