娃烷基的疏基硅烷；具有至少個羥基烷氧基甲娃烷基和 /或環(huán)狀^烷氧基甲娃烷基的肷段疏基硅烷；疏基硅烷，其中疏基硅烷單兀的娃原子通過 橋接二烷氧基而彼此鍵合，每個硅烷單元任選地具有至少一個羥基烷氧基甲硅烷基或環(huán)狀 ^烷氧基甲娃烷基；嵌段疏基硅烷^聚體，其中，嵌段疏基硅烷單兀的娃原子通過橋接^燒 氧基而彼此鍵合，每個硅烷單元任選地具有至少一個羥基烷氧基甲硅烷基或環(huán)狀二烷氧基 甲硅烷基；硅烷二聚體，其具有巰基硅烷單元，所述巰基硅烷單元的硅原子通過橋接二烷氧 基被鍵合至嵌段巰基硅烷單元的硅原子，每個硅烷單元任選地具有至少一個羥基烷氧基甲 娃烷基或環(huán)狀^烷氧基甲娃烷基；疏基硅烷低聚物，其中，鄰近的疏基硅烷單兀的娃原子通 過橋接二烷氧基彼此鍵合，末端巰基硅烷單元具有至少一個羥基烷氧基甲硅烷基或環(huán)狀二 烷氧基甲硅烷基；嵌段巰基硅烷低聚物，其中，鄰近的嵌段巰基硅烷單元的硅原子通過橋接 ^烷氧基彼此鍵合，末端疏基硅烷單兀具有至少個羥基烷氧基甲娃烷基或環(huán)狀^烷氧基 甲硅烷基；以及硅烷低聚物，其具有至少一個巰基硅烷單元和至少一個嵌段巰基硅烷單元， 鄰近的硅烷單元的硅原子通過橋接二烷氧基彼此鍵合，末端硅烷單元具有至少一個羥基烷 氧基甲娃烷基或環(huán)狀^烷氧基甲娃烷基。
[0035] 用在根據(jù)本發(fā)明的支撐劑的外涂層中的有用的有機(jī)官能的硅烷偶聯(lián)劑的具 體實例包括3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、 2_ (3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基）乙基三乙氧基硅烷和2-(3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基）乙基三乙氧基硅烷； 3-[2-(2_氨基乙基氨基）乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷（CAS號35141-30-1)、3_巰基丙 基三甲氧基硅烷（CAS號4420-74-0)、正丙基三甲氧基硅烷（CAS號1067-25-0)、[3-(2-氨 基乙基）氨基丙基]三甲氧基硅烷（CAS號1760-24-3)、硅烷正十二烷基三甲氧基硅烷（CAS 號3069-21-4)、雙（三乙氧基甲硅烷基丙基）胺（CAS號82985-35-1)、1，2-雙（三甲氧基甲 硅烷基）乙烷（CAS號18406-41-2)、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷（CAS號1067-53-4)、 正辛基三乙氧基硅烷（CAS號2943-75-1)、雙-[3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基]-四硫化物 (CAS號40372-72-3)、乙烯基三乙氧基硅烷（CAS號78-08-0)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧 基硅烷（CAS號2530-83-8)、3-巰基丙基三乙氧基硅烷（CAS號14814-09-6)、3-縮水甘油氧 基丙基三乙氧基硅烷（CAS號2602-34-8)、2-(3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷（CAS 號3388-04-3)、3_氨丙基三甲氧基硅烷（CAS號13822-56-5)、2-(3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基）乙 基三乙氧基硅烷（CAS號10217-34-2)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（CAS號919-30-2)、3-縮 水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷（CAS號65799-47-5)、雙[三乙氧基甲硅烷基丙基]胺 (CAS號13497-18-2)、3-(2-氨基乙基氨基）丙基二甲氧基甲基硅烷（CAS號3069-29-2)、 N-(正丁基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（CAS號31024-56-3)、正丙基三乙氧基硅烷（CAS 號2550-02-9)、乙烯基三甲氧基硅烷（CAS號2768-02-7)、3-脲基丙基三乙氧基硅烷（CAS 號23779-32-0)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（CAS號2530-85-0)。
[0036] 在本發(fā)明中，胺官能的硅烷化合物特別優(yōu)選地作為助粘劑。參見第6, 071，990號 和第US 8, 349, 911號美國專利，其公開內(nèi)容被在此引入作為參考。這樣的胺官能的硅烷優(yōu) 選為由通用式3表不的（氣基烷基）烷氧基硅烷。
[0037] 式 3 : (R4) NH (R3) Si (R2) b (0) (RI) 3 b
[0038] 其中Rl和R2是具有1至4個碳的一價烴基，它們獨立地選自甲基、乙基、丙基或 丁基，以及
[0039] b的值為0或1 ;
[0040] R3是由式（CH2)x表示的二價烴基，其中X是3至10的正整數(shù)；以及
[0041] R4選自包含氫的基團(tuán)、具有一至四個碳的單價烴基或由式（R5)NH(R3)表示的基 團(tuán)，其中，R3是如上定義的并且R5是氫或具有1至4個碳的單價烴基。由R4表示的基團(tuán) 的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、氨甲基、氨乙基、氨丙基、氨基丁基、乙氨基丙基和氨乙 基氨乙基。
[0042] 在上述通式內(nèi)的通?？傻玫陌饭倌艿墓柰榛衔锏膶嵗ò北已?基硅烷（來自Evonik Industries的DYNASYLAN? AMEO)、氨丙基三甲氧基硅烷 (DYNASYLAN? ΑΜΜ0)、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（DYNASYLAN⑧AEAPTMS) 和氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（DYNASYLAN? TAS)。
[0043] 可用在本發(fā)明中的另一種類型的有機(jī)官能的硅烷是硅烷封端聚合物，如硅烷封端 聚醚和硅烷封端聚氨酯。這些聚合物由例如具有異氰酸酯封端的聚醚聚合物與氨基硅烷反 應(yīng)，或由具有氨基封端和/或羥基封端的聚醚聚合物與異氰酸酯封端的硅烷反應(yīng)形成。反 應(yīng)性基團(tuán)與組合物中的其它物質(zhì)的反應(yīng)也能形成其它交聯(lián)。硅烷封端的聚合物（STP)或硅 烷改性的聚合物（MS)可均為預(yù)聚物，其在鏈末端或側(cè)面攜帶具有至少一個可水解鍵的甲 硅烷基，但其在聚合物骨架中并未呈現(xiàn)硅酮的典型硅氧烷鍵（SiR20)n。兩種優(yōu)選的硅烷封 端的聚合物由式4(二甲氧基（甲基）甲硅烷基氨基甲酸甲酯封端的聚醚）和5示出：
[0044]
[0045] 其中，對于式4:聚醚是指具有1-200個碳原子的聚醚鏈。還參見公開的第 3, 971，751和6, 207, 766號美國專利以及第US 2007/0088137號美國公開專利申請，其公開 內(nèi)容在此被引入作為參考。
[0046] 其中，對于式5 :R是氨基；式5中的每個X可各自獨立地選自氫、烷氧基、鹵素和 羥基；并且η是大于0的整數(shù)。這樣的試劑可從德國慕尼黑Hanns-Seidel-Platz 4, 81737 的 Wacker Chemie AG 以商品名:Geniosi.l? STP-E 商購。
[0047] 式4-5的雙足硅烷封端的聚醚基聚合物是可與可用作制備聚氨酯支撐劑涂層的 多元醇組分的聚醚多元醇相容的或相混的。這樣的硅烷封端的聚醚基聚合物作為最后一步 的表面涂層與聚醚多元醇簡單共混，以為根據(jù)本發(fā)明的涂覆的支撐劑提供粘合劑涂層。式 4的呈雙（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）胺形式的雙足氨基硅烷已經(jīng)在支撐劑行業(yè)中作為針 對"有難度的"基底的偶聯(lián)劑使用。在本發(fā)明中，這種硅烷能夠為每一個胺（-NC = 0)接枝 部分提供兩個硅烷、類似粘合劑的官能團(tuán)。
[0048] 烷氧基部分中的碳鏈的長度（例如甲氧基相對乙氧基相對丙氧基相對丁氧基）決 定了硅烷的水解速率。因此，烷氧基碳鏈的長度的選擇可用于提供對得到的抗?jié)裥院涂顾?性的控制。看到抗性隨烷基鏈的增加而增強(qiáng)。較長長度的碳鏈還將延遲水解，并因此延遲 了在裂縫中的支撐劑的結(jié)合性能。
[0049] 許多種聚合物可被用作本發(fā)明的支撐劑的內(nèi)涂層和/或外涂層。事實上，涂層可 以是熱固性的或熱塑性的并且可以與其他和任意中間支撐劑涂層相同、不同、或是其他和 任意中間支撐劑涂層的類似物或同系物。示例性聚合物涂層包括聚氨酯、聚脲型聚合物、酚 醛樹脂、苯酚甲醛樹脂和聚碳二亞胺。
[0050] 用于本發(fā)明和它們的制造的優(yōu)選的支撐劑涂層是聚氨酯和聚脲型涂層。這些涂層 在共同未決的申請?zhí)枮?3/099, 893 (名稱為"涂覆和固化的支撐劑"）、13/188, 530 (名稱 為"涂覆和固化的支撐劑"）、13/626, 055 (名稱為"涂覆和固化的支撐劑"）、13/224, 726 (名 稱為"雙功能支撐劑"）、13/355, 969 (名稱為"聚合物涂覆的支撐劑的制備"）、以及 13/837, 396 (名稱為"具有聚脲型涂層的支撐劑"）的美國專利申請中被更詳細(xì)地描述，其 公開內(nèi)容被引入本文作為參考。
[0051] 作為內(nèi)層和/或外層的特別優(yōu)選的支撐劑涂層是使用聚脲基或聚氨酯基聚合物 的那些。聚脲型涂層優(yōu)選地在支撐劑上由動態(tài)反應(yīng)混合物形成，所述動態(tài)反應(yīng)混合物包含 在支撐劑核的存在下同時接觸和混合的異氰酸酯、水和固化劑（優(yōu)選含有固化劑或催化劑 的水溶液）。雖然不希望受工作原理的約束，但是認(rèn)為基本上同時的水和異氰酸酯的可控 的速率使得水由異氰酸酯形成反應(yīng)性胺物質(zhì)，該新形成的胺然后與其它未轉(zhuǎn)化的異氰酸酯 反應(yīng)以直接在支撐劑固體的外表面上形成期望的聚脲型涂層。因此，成分之間的同時接觸 形成反應(yīng)混合物，其聚合以直接在支撐劑芯的外表面上形成薄的、硬的、基本上無泡沫的涂 層。如果在接觸之前砂已被加熱，則反應(yīng)可以在小于約四分鐘內(nèi)基本上進(jìn)行到完成，從而形 成硬的、基本上完全固化的涂層，其不需要后固化以形成無粘性或基本上無粘性的外表面。
[0052] 供選擇地且不太優(yōu)選地，可以通過連續(xù)向混合器中加入聚脲型前體組分在支撐劑 芯上形成聚脲型涂層。然而，這樣的方法可能會需要充分?jǐn)嚢韬突旌弦员苊鈦碜缘谝患尤?的組分的邊界層效應(yīng)，所述第一加入的組分將覆蓋支撐劑芯的表面到一定的深度，其可能 抑制所有第一材料向下與支撐劑芯固體的表面完全反應(yīng)。充分?jǐn)嚢鑼⒂糜谄仁沟诙M分進(jìn) 入第一組分的邊界層，以使第一組分邊界層從其外表面朝向支撐劑芯的外表面向下反應(yīng)， 以形成緊密粘附到支撐劑芯表面的連接。
[0053] 如果支撐劑芯已在外部條件下儲存并已變得濕潤，則會產(chǎn)生類似的擔(dān)心。期望的 是將支撐劑芯加熱到約l〇〇°C以上，可能更低，使流動的空氣穿過固體，直到支撐劑基本上 干燥，之后使其第一次與聚脲型前體的可反應(yīng)的或反應(yīng)混合物接觸。這樣的干燥方法通常 用于處理甚至未涂覆的砂支撐劑，該涂覆方法優(yōu)選地在與干燥操作相同或鄰近的設(shè)備中進(jìn) 行，以使引入到砂的用于干燥的顯熱也可以用于促進(jìn)在處理的支撐劑砂的至少一部分上的 固化涂層的形成。
[0054] 確定涂層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)的對涂層的測試以及對結(jié)合強(qiáng)度的實驗室規(guī)模的 測試，如常規(guī)的UCS測試或傳導(dǎo)率，可以用于評價通過特定涂覆方法制備的任何特定涂層 制劑的適合性。具體地，Tg可以用作預(yù)言熱塑性涂層（例如，本發(fā)明的那些，以上描述并且 引入作為參考的我們的共同未決的專利申請中描述的聚氨酯，或之前提到的Tanguay等人 的專利申請的那些）是否潛在地可用于給定的壓裂地層的井下條件的指導(dǎo)。期望的是，支 撐劑涂層的Tg是比井下占優(yōu)勢的溫度低的溫度，以使熱塑性涂層在占優(yōu)勢的溫度和壓力 組合下具有軟化能力。對于本發(fā)明以及對于在高溫井中的使用，支撐劑涂層的Tg優(yōu)選高于 約75°C但低于約200°C，甚至更優(yōu)選在約100_165°C的范圍內(nèi)。對于較低溫度的井，井下溫 度在20°C -52°C范圍內(nèi)的那些，支撐劑涂層的Tg期望在約20°C至60°C的范圍內(nèi)。
[0055] 支撐劑性能的優(yōu)選測試方法描述于I SO 13503-5:2006 (E) "用于測量支撐劑 的長期傳導(dǎo)率的方法（Procedures for measuring the