nal Publishing(2005)。壓裂流體可以是，例如，與 聚合物膠凝的水、與聚合物膠凝的水包油乳液、與聚合物膠凝的油包水乳液或液化石油氣。 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，壓裂液包含所顯示的比例的以下成分：1〇〇〇升水、20kg氯化鉀、 〇· 120kg乙酸鈉、3. 6kg瓜爾豆膠（水可溶性聚合物）、（根據(jù)需要）調(diào)節(jié)pH值到9-11的氫 氧化鈉、0. 120kg硫代硫酸鈉和0. 180kg過硫酸銨，和任選地用于增強(qiáng)粘度的交聯(lián)劑，如硼 酸鈉或硼酸鈉與硼酸的組合。
[0134] 此外，本發(fā)明涉及用于產(chǎn)生石油或天然氣的方法，所述方法包括使用壓裂液將涂 覆的支撐劑注入壓裂的地層中，即將含有涂覆的支撐劑的壓裂液注入含有石油或天然氣的 巖層中，和/或?qū)⑵湟牒惺突蛱烊粴獾膸r層中的裂縫內(nèi)。該方法無具體限制，可以以 具體領(lǐng)域中已知的方式實(shí)施。壓裂液中的支撐劑的濃度可以是本領(lǐng)域已知的任意濃度，并 且通常會(huì)為每加侖的潔凈流體約0. 5至約20鎊的加入的支撐劑。
[0135] 壓裂流體可以含有加入的支撐劑助留劑，例如，纖維材料、涂覆在支撐劑上的可固 化樹脂、薄片、可變形的顆?；蛘承灾蝿┩繉?，以將支撐劑顆粒保留在裂縫中并防止其穿 過鉆井孔產(chǎn)生。濃度優(yōu)選為按支撐劑重量計(jì)約〇. 1 %至約5. 0 %的纖維，例如選自天然有機(jī) 纖維、合成有機(jī)纖維、玻璃纖維、碳纖維、陶瓷纖維、無機(jī)纖維、金屬纖維及其混合物，與可固 化的樹脂涂覆的支撐劑的組合是特別優(yōu)選的。支撐劑助留劑旨在將支撐劑固體保持在裂縫 中，并且支撐劑和支撐劑助留劑防止在被稱為"返排"的過程中重新從井中產(chǎn)生地層顆粒。
[0136] 本發(fā)明的加強(qiáng)的支撐劑尤其充分適合用于增強(qiáng)為低溫井設(shè)計(jì)的支撐劑的顆粒 間結(jié)合特性，所述低溫井例如為井下溫度在約75-125° F范圍內(nèi)且裂紋閉合應(yīng)力在約 3000-6000psi范圍內(nèi)的那些。采用本發(fā)明，顆粒間結(jié)合能夠從可忽略的結(jié)合強(qiáng)度增強(qiáng)至良 好的結(jié)合。根據(jù)在涂層中使用的聚合物，本發(fā)明可相對(duì)于沒有在支撐劑涂層的外層部分加 入偶聯(lián)劑的相同聚合物引入100-1000%或更大的改進(jìn)的彎曲（供選擇地，這可以被測(cè)量為 5-100psi或更大的結(jié)合強(qiáng)度增加）。
[0137] 在涂層的外層部分中添加偶聯(lián)劑對(duì)高溫支撐劑涂層也有益處。這樣的加強(qiáng)的高溫 涂層通常將在具有200-350° F和6000-12, OOOpsi的裂紋閉合應(yīng)力水平的井下條件的高溫 井中使用。在200° F下，根據(jù)常規(guī)UCS測(cè)試，這樣的支撐劑呈現(xiàn)出0-5psi的顆粒間結(jié)合強(qiáng) 度。然而，對(duì)于本發(fā)明，在150° F下，這些相同的支撐劑將呈現(xiàn)40-60psi的顆粒間結(jié)合強(qiáng) 度，從而將使用范圍擴(kuò)大至范圍更寬的井下條件。 實(shí)施例
[0138] 實(shí)施例1-聚脲涂覆工藝
[0139] 以下為制備根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯基涂層的順序的實(shí)施例，該聚氨酯基涂層在支撐 劑芯和支撐劑聚合物涂層的內(nèi)層之間具有硅烷助粘劑，并且相同的硅烷助粘劑在添加順序 的后期期間加入，以將助粘劑加入到支撐劑涂層的外層中。
[0140] 添加循環(huán)（低溫聚氨酯涂層）
[0142] 在本實(shí)施例中的制劑的優(yōu)點(diǎn)是，由于異氰酸酯-硅烷外層的粘合劑樣性質(zhì)，使得 "結(jié)合能力"增強(qiáng)，其是在所得到的產(chǎn)品上進(jìn)行的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度（UCS)試驗(yàn)中體現(xiàn)出的。 這種特殊涂層的粘性增加了在儲(chǔ)存和處理時(shí)的"結(jié)塊"的風(fēng)險(xiǎn)，因此，二氧化硅防結(jié)塊劑在 該循環(huán)的最后加入以防止產(chǎn)品在儲(chǔ)存過程中結(jié)塊和聚結(jié)。
[0143] 一旦本領(lǐng)域技術(shù)人員得到本發(fā)明的教導(dǎo)，在不背離本文公開的發(fā)明構(gòu)思的前提 下，許多變化和修改是可能的。因此，本發(fā)明不受除所附權(quán)利要求的精神以外的限制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種涂覆的支撐劑，其包括：芯和鄰近所述芯的聚合物內(nèi)涂層部分以及包括有機(jī)官 能的硅烷偶聯(lián)劑的外涂層部分。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂覆的支撐劑，其中所述有機(jī)官能的硅烷偶聯(lián)劑具有通用結(jié) 構(gòu)：SUR1) (R2) (R3) (R4)，其中R^R'R3和R4可以相同或不同，并且可以獨(dú)立地選自氫、烷基、 鹵代烷基、亞烷基、炔基、烷氧基、塊氧基、芳基、芳氧基、取代的芳基、雜芳基、氣基、氣基燒 基、芳氨基、環(huán)氧化物、硫醇和鹵代烷基、醚、酯、尿烷、酰胺，條件是R1、R2、R3和R4中的至少 一個(gè)包含有機(jī)部分。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂覆的支撐劑，其中所述有機(jī)官能的硅烷包括選自甲基、氨 基、巰基、氯丙基、甲基丙烯?；⒓谆Ｑ趸?、乙烯基、芐氨基、脲基、四硫代和C1-C4 烷氧基的有機(jī)官能團(tuán)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂覆的支撐劑，其中所述有機(jī)官能的硅烷是氨基官能的硅 烷。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的涂覆的支撐劑，其中所述有機(jī)官能的硅烷選自氨丙基三乙氧 基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧 基硅烷。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂覆的支撐劑，其中所述有機(jī)官能的硅烷選自3-[2-(2_氨基 乙基氨基）乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷（CAS號(hào)35141-30-1)、3_巰基丙基三甲氧基硅 烷（CAS號(hào)4420-74-0)、正丙基三甲氧基硅烷（CAS號(hào)1067-25-0)、[3- (2-氨基乙基）氨基丙 基]三甲氧基硅烷（CAS號(hào)1760-24-3)、硅烷正十二烷基三甲氧基硅烷（CAS號(hào)3069-21-4)、 雙（三甲氧基甲硅烷基丙基）胺（CAS號(hào)82985-35-1)、1，2_雙（三甲氧基甲硅烷基）乙 烷（CAS號(hào)18406-41-2)、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷（CAS號(hào)1067-53-4)、正辛基三 乙氧基硅烷（CAS號(hào)2943-75-1)、雙-[3-(三乙氧基甲硅烷基）丙基]-四硫化物（CAS號(hào) 40372-72-3)、乙烯基三乙氧基硅烷（CAS號(hào)78-08-0)、3_縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 (CAS號(hào)2530-83-8)、3-巰基丙基三乙氧基硅烷（CAS號(hào)14814-09-6)、3-縮水甘油氧基丙 基三乙氧基硅烷（CAS號(hào)2602-34-8)、2-(3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷（CAS號(hào) 3388-04-3)、3-氨丙基三甲氧基硅烷（CAS號(hào)13822-56-5)、2-(3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基）乙基 三乙氧基硅烷（CAS號(hào)10217-34-2)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（CAS號(hào)919-30-2)、3-縮 水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷（CAS號(hào)65799-47-5)、雙（三乙氧基甲硅烷基丙基）胺 (CAS號(hào)13497-18-2)、3-(2-氨基乙基氨基）丙基二甲氧基甲基硅烷（CAS號(hào)3069-29-2)、 N-(正丁基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷（CAS號(hào)31024-56-3)、正丙基三乙氧基硅烷（CAS 號(hào)2550-02-9)、乙烯基三甲氧基硅烷（CAS號(hào)2768-02-7)、3-脲基丙基三乙氧基硅烷（CAS 號(hào)23779-32-0)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（CAS號(hào)2530-85-0)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂覆的支撐劑，其中所述有機(jī)官能的硅烷選自：具有至少一 個(gè)羥基烷氧基甲硅烷基和/或環(huán)狀二烷氧基甲硅烷基的巰基硅烷；具有至少一個(gè)羥基烷氧 基甲娃烷基和/或環(huán)狀^烷氧基甲娃烷基的肷段疏基硅烷；疏基硅烷，其中疏基硅烷單兀 的硅原子通過橋接二烷氧基而彼此鍵合，每個(gè)硅烷單元任選地具有至少一個(gè)羥基烷氧基甲 娃烷基或環(huán)狀^烷氧基甲娃烷基；肷段疏基硅烷^聚體，其中肷段疏基硅烷單兀的娃原子 通過橋接二烷氧基而彼此鍵合，每個(gè)硅烷單元任選地具有至少一個(gè)羥基烷氧基甲硅烷基或 環(huán)狀^烷氧基甲娃烷基；硅烷^聚體，其具有疏基硅烷單兀，所述疏基硅烷單兀的娃原子通 過橋接二烷氧基被鍵合至嵌段巰基硅烷單元的硅原子，每個(gè)硅烷單元任選地具有至少一個(gè) 羥基烷氧基甲娃烷基或環(huán)狀^烷氧基甲娃烷基；疏基硅烷低聚物，其中鄰近的疏基硅烷單 元的硅原子通過橋接二烷氧基彼此鍵合，末端巰基硅烷單元具有至少一個(gè)羥基烷氧基甲硅 烷基或環(huán)狀^烷氧基甲娃烷基；肷段疏基硅烷低聚物，其中鄰近的肷段疏基硅烷單兀的娃 原子通過橋接二烷氧基彼此鍵合，末端巰基硅烷單元具有至少一個(gè)羥基烷氧基甲硅烷基或 環(huán)狀二烷氧基甲硅烷基；以及硅烷低聚物，其具有至少一個(gè)巰基硅烷單元和至少一個(gè)嵌段 巰基硅烷單元，鄰近的硅烷單元的硅原子通過橋接二烷氧基彼此鍵合，末端硅烷單元具有 至少一個(gè)羥基烷氧基甲硅烷基或環(huán)狀二烷氧基甲硅烷基。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂覆的支撐劑，其中所述有機(jī)官能的硅烷包括硅烷的混合 物。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂覆的支撐劑，其中所述內(nèi)層和所述外層基于相同的聚合 物。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的涂覆的支撐劑，其中所述內(nèi)層和所述外層基于聚氨酯。11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的涂覆的支撐劑，其中所述內(nèi)層和所述外層基于聚脲聚合物。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂覆的支撐劑，其中所述內(nèi)層和所述外層基于不同的聚合 物。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的涂覆的支撐劑，其中所述內(nèi)層是酚醛聚合物且所述外層是 聚氨酯基或聚脲基聚合物。14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的涂覆的支撐劑，其中所述內(nèi)層是酚醛聚合物且所述外層是 聚氨酯基聚合物。15. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的涂覆的支撐劑，其中所述內(nèi)層是酚醛聚合物且所述外層是 聚脲基聚合物。16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂覆的支撐劑，其中所述有機(jī)官能的硅烷包括硅烷封端的 聚合物。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的涂覆的支撐劑，其中所述有機(jī)官能的硅烷包括硅烷封端的 聚醚或硅烷封端的聚氨酯。18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的涂覆的支撐劑，其中所述有機(jī)官能的硅烷是硅烷封端的聚 醚。19. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的涂覆的支撐劑，其中所述有機(jī)官能的硅烷是硅烷封端的聚 氨酯。20. -種用于撐開壓裂地層的方法，該方法通過包括向所述壓裂地層引入涂覆的支撐 劑的過程來實(shí)現(xiàn)，所述涂覆的支撐劑包括：(a)芯；以及（b)聚合物涂層，該聚合物涂層具有 (i)鄰近所述芯的內(nèi)涂層部分和（ii)包括有機(jī)官能的硅烷偶聯(lián)劑的外涂層部分。21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述壓裂地層的井下條件包括在約75°F至約 125°F范圍內(nèi)的溫度。22. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述壓裂地層的井下條件包括在約150°F至 約350°F范圍內(nèi)的溫度。
【專利摘要】用于水力壓裂油井和氣井的聚合物涂覆的支撐劑，其具有外層部分，該外層部分包含有機(jī)官能的偶聯(lián)劑，優(yōu)選為有機(jī)官能的硅烷偶聯(lián)劑。在支撐劑涂層的外層部分中優(yōu)先選擇使用有機(jī)官能的硅烷偶聯(lián)劑，以暴露將與相鄰的和類似涂覆的支撐劑的相似官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，使得當(dāng)被引入井下時(shí)，這些支撐劑在井下壓裂地層中存在的溫度和裂縫閉合壓力下形成顆粒間結(jié)合。這樣的增強(qiáng)的顆粒間結(jié)合有助于將支撐劑保持在裂縫中并維持傳導(dǎo)率和降低返排。本發(fā)明還有助于針對(duì)低溫井設(shè)計(jì)的支撐劑更牢固地結(jié)合并能夠使針對(duì)高溫井設(shè)計(jì)的支撐劑即使在較低的井下溫度下也很好地結(jié)合，從而擴(kuò)大它們的使用范圍。
【IPC分類】C09K8/80
【公開號(hào)】CN105408444
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480040505
【發(fā)明人】S·莫納斯蒂爾瑞歐迪斯, R·R·麥克丹尼爾, A·L·麥克拉里, R·E·巴塞爾
【申請(qǐng)人】優(yōu)選技術(shù)有限責(zé)任公司
【公開日】2016年3月16日
【申請(qǐng)日】2014年5月9日
【公告號(hào)】CA2912663A1, US20140338906, WO2014186220A1