long term conductivity of proppants) "，將其公開內(nèi)容引入本文作為參考。ISO 13503-5:2006提供了用于評價在水力 壓裂和礫石充填作業(yè)中使用的支撐劑的標準測試程序。ISO 13503-5:2006提供了用于在水 力壓裂和/或礫石充填支撐劑上進行測試的一貫方法。此后在ISO 13503-5:2006的該部 分提及的"支撐劑"是指砂、陶瓷介質(zhì)、樹脂涂覆的支撐劑、礫石充填介質(zhì)和用于水力壓裂和 礫石充填作業(yè)的其它材料。ISO 13503-5:2006不適用于在井下儲層條件下獲得支撐劑充填 傳導(dǎo)率的絕對值，但其可以充當一致的方法，通過所述方法可以在實驗室環(huán)境中模擬這樣 的井下條件并進行比較。
[0056] 異氰酸酯組分
[0057] 本發(fā)明的涂層的異氰酸酯官能組分包括具有至少2個反應(yīng)性異氰酸酯基團的異 氰酸酯官能組分。如果需要，可以使用其它含有異氰酸酯的化合物。適合的具有至少2個 異氰酸酯基團的異氰酸酯的實例是具有至少2個異氰酸酯基團的脂肪族異氰酸酯或芳香 族異氰酸酯（例如，二異氰酸酯、三異氰酸酯或四異氰酸酯），或可以優(yōu)選地使用它們的低 聚物或聚合物。這些具有至少2個異氰酸酯基團的異氰酸酯還可以是碳環(huán)的或雜環(huán)的和/ 或含有一個或多個雜環(huán)基團。
[0058] 具有至少2個異氰酸酯基團的異氰酸酯官能組分優(yōu)選為式（III)的化合物或式 (III)化合物的聚合物或低聚物，或式（IV)的化合物：
[0060] 在式（III)和（IV)中，A各自獨立地為芳基、雜芳基、環(huán)烷基或雜環(huán)烷基。優(yōu)選地， A各自獨立地為芳基或環(huán)烷基。更優(yōu)選地，A各自獨立地為芳基，所述芳基優(yōu)選為苯基、萘基 或蒽基，最優(yōu)選為苯基。仍然更優(yōu)選地，A為苯基。
[0061] 上述雜芳基優(yōu)選為具有5個或6個環(huán)原子的雜芳基，其中1個、2個或3個環(huán)原子 各自獨立地為氧、硫或氮原子，并且其它環(huán)原子為碳原子。更優(yōu)選地，所述雜芳基選自吡啶 基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、噁唑基、異噁唑基或 呋咱基。
[0062] 上述環(huán)烷基優(yōu)選為C3 i。-環(huán)烷基，更優(yōu)選為C5 7-環(huán)烷基。
[0063] 上述雜環(huán)烷基優(yōu)選為具有3至10個環(huán)原子（更優(yōu)選地具有5至7個環(huán)原子）的 雜環(huán)烷基，其中一個或多個（例如，1、2或3個）環(huán)原子各自獨立地為氧、硫或氮原子，并且 其它環(huán)原子為碳原子。更優(yōu)選地，雜環(huán)烷基選自四氫呋喃基、哌啶基、哌嗪基、氮丙啶基、口丫 丁啶基（acetidiny 1))、吡咯烷基、咪唑烷基、嗎啉基、吡唑烷基、四氫噻吩基、八氫喹啉基、 八氫異喹啉基、噁唑烷基或異噁唑烷基。仍然更優(yōu)選地，雜環(huán)烷基選自四氫呋喃基、哌啶基、 哌嗪基、吡咯烷基、咪唑烷基、嗎啉基、吡唑烷基、四氫噻吩基、噁唑烷基或異噁唑烷基。
[0064] 在式（III)和（IV)中，每個R1分別為共價鍵或C i 4_亞烷基（例如，亞甲基、亞乙 基、亞丙基或亞丁基）。優(yōu)選地，每個R2為氫或共價鍵。
[0065] 在式（III)和（IV)中，每個R2各自獨立地為氫、鹵素（例如，F(xiàn)、C1、Br或DX 1 4-烷 基（例如，甲基、乙基、丙基或丁基）或C14-烷氧基（例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧 基）。優(yōu)選地，每個R 2獨立地為氫或C i 4-烷基。更優(yōu)選地，每個R2為氫或甲基。
[0066] 在式（IV)中，R3為共價鍵、C14-亞烷基（例如，亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁 基）或基團-(CH 2)r31-O-(CH2)r32-,其中R31和R32各自獨立地為0、1、2或3。優(yōu)選地，R 3 為-CH2-基團或-〇-基團。
[0067] 在式（III)中，p等于2、3或4,優(yōu)選等于2或3,更優(yōu)選等于2。
[0068] 在式（III)和（IV)中，每個q獨立地為0到4的整數(shù)，優(yōu)選為0、1或2。當q等于 0時，相應(yīng)的基團A不具有取代基R 2,但具有氫原子代替R2。
[0069] 在式（IV)中，每個r和s獨立地為0、1、2、3或4,其中r和s之和等于2、3或4。 優(yōu)選地，每個r和s獨立地為0、1或2,其中r和s之和等于2。更優(yōu)選地，r等于1，和s等 于1。
[0070] 具有至少2個異氰酸酯基團的異氰酸酯的實例為：甲苯-2, 4-二異氰酸酯；甲 苯-2, 6-二異氰酸酯；1，5-萘二異氰酸酯；異丙苯-2, 4-二異氰酸酯；4-甲氧基-1，3-苯 基二異氰酸酯；4-氯-1，3-苯基二異氰酸酯；二苯基甲烷-4, 4-二異氰酸酯；二苯基甲 燒-2, 4-二異氛酸酯；二苯基甲燒-2, 2-二異氛酸酯；4-溴-1，3-苯基二異氛酸酯；4-乙氧 基-1，3-苯基-二異氰酸酯；2, 4' -二異氰酸酯二苯醚；5, 6-二甲基-1，3-苯基-二異氰 酸酯；亞甲基二苯基二異氰酸酯（包括2, 2' -MDI、2, 4' -MDI和4, 4"-MDI) ;4, 4-二異氰酸 基-二苯醚；4, 6-二甲基-1，3-苯基二異氰酸酯；9, 10-蒽-二異氰酸酯；2, 4, 6-甲苯三異 氰酸酯；2, 4, 4' -三異氰酸基二苯醚；1，4-四亞甲基二異氰酸酯；1，6-六亞甲基二異氰酸 酯；1，10-十亞甲基-二異氰酸酯；1，3-亞環(huán)己基二異氰酸酯；4, 4' -亞甲基-雙-(環(huán)己 基異氰酸酯）；二甲苯二異氰酸酯；1-異氰酸基-3-甲基-異氰酸酯_3, 5, 5-三甲基環(huán)己烷 (異佛爾酮二異氰酸酯）；1，3_雙（異氰酸基-1-甲基乙基）苯（m-TMXDI) ;1，4_雙（異氰 酸基-1-甲基乙基）苯（P-TMXDI);上述異氰酸酯化合物的低聚物或聚合物；或兩種或多種 上述異氰酸酯化合物或其低聚物或聚合物的混合物。多種聚合異氰酸酯可以用于本發(fā)明。 適合的實例包括二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI和pMDI)、甲苯二異氰酸酯（TDI)、六亞甲基二 異氰酸酯（HDi)、異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)的聚合物和低聚物，及其組合。用于本發(fā)明的 優(yōu)選的聚合異氰酸酯是基于二苯基甲烷二異氰酸酯的聚合物和低聚物。
[0071] 特別優(yōu)選的具有至少2個異氰酸酯基團的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、亞甲基二 苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、基于甲苯二異氰酸酯的低聚物、基于亞甲基二苯 基二異氰酸酯的低聚物（聚-MDI)或基于二苯基甲烷二異氰酸酯的低聚物及其聚合物。
[0072] 多元醇組分
[0073] 具有多羥基官能團的多元醇組分是在根據(jù)本發(fā)明的方法中用于制造在支撐劑固 體上的聚氨酯涂層的一種組分，并且它可以作為第一組分或第二組分來施加。多元醇組分 具有除與羧酸相關(guān)的羥基之外的兩個或更多個官能的羥基部分（如基于起始分子如丙三 醇、三羥甲基丙烷、山梨糖醇、甲基葡萄糖苷和蔗糖的二元醇、三元醇和更高的多元醇官能 度），并且可以具有或可以沒有反應(yīng)性胺官能團。優(yōu)選的多羥基多元醇包括聚醚（如聚氧化 丙烯二元醇和三元醇），聚酯，脂肪族多元醇，芳族多元醇，脂肪族多元醇和芳族多元醇的混 合物，合成多元醇，多羥基低聚物（參見US4554188和US4465815,其公開內(nèi)容在此引入作為 參考），天然油多元醇（如腰果油和蓖麻油）以及已經(jīng)處理以引入多羥基成分取代不飽和鍵 的天然油，如氧化豆油、氧化花生油和氧化菜籽油，如由生物質(zhì)制得的多元醇。
[0074] 優(yōu)選的聚氨酯涂層由多元醇混合物制成，該多元醇混合物包括5-lOOwt%的一種 或多種聚醚、聚酯、脂肪族和/或多羥基低聚物多元醇和〇_95wt%的芳族多元醇。特別優(yōu) 選的多元醇包含0-5(^1:%的腰果油、0-6(^1:%的芳族多元醇以及20-100%的蓖麻油?？雌?來，在涂層混合物中的蓖麻油與異氰酸酯的最佳比例導(dǎo)致比在涂層中具有較低比例的蓖麻 油的涂層更低的LOI損失且更高的顆粒間結(jié)合強度。
[0075] 還是在另一實施方案中，多元醇組分為具有基于強心酚和/或腰果酚的單體單元 的酚樹脂。強心酚和腰果酚是由獲得自腰果樹種子的腰果油生產(chǎn)的。腰果油由約90%的漆 樹酸和約10%的強心酚組成。通過在酸環(huán)境中的熱處理，由漆樹酸脫羧來獲得強心酚和腰 果酚的混合物。強心酚和腰果酚具有以下示出的結(jié)構(gòu)：
[0077] 如上圖所示，強心酚和/或腰果酚中的烴基（-C15H31n)可以具有l(wèi)(n = 2)、2(n = 4)或3 (η = 6)個雙鍵。強心酚具體是指化合物CAS號57486-25-6,腰果酚具體是指化合 物 CAS 號 37330-39-5。
[0078] 強心酚和腰果酚都可以在酚樹脂中單獨使用或者以任意特定的混合比使用。也可 使用脫羧的腰果油。
[0079] 強心酚和/或腰果酚可以縮合成上述的酚樹脂，例如，縮合成可溶或酚醛清漆型 酚樹脂。為了該目的，強心酚和/或腰果酚可以例如與酚縮合或與一種或多種以上限定的 式（I)的化合物縮合，并且還可以與醛，優(yōu)選為甲醛縮合。
[0080] 在酚醛樹脂中縮合的強心酚和/或腰果酚的量不受具體限制，并且相對于 100wt%的在酸樹脂中使用的酸醛樹脂起始產(chǎn)物的量計，優(yōu)選為約lwt%至約99wt%，更優(yōu) 選為約5*1:%至約6〇￥1:%，和還更優(yōu)選為約1〇￥1:%至約3〇￥1:%。
[0081] 在另一個實施方案中，多元醇組分為通過強心酚和/或腰果酚與醛，優(yōu)選為甲醛 縮合而獲得的酚樹脂。
[0082] 含有基于如上所述的強心酚和/或腰果酚的單體單元的酚樹脂，或者可以通過強 心酚和/或腰果酚與醛縮合來獲得的酚樹脂，具有特別低的粘度并且因此可以優(yōu)選地在低 添加或不添加反應(yīng)性稀釋劑（thinner)的情況下使用。另外，這種長鏈、取代的酚樹脂比較 疏水，這導(dǎo)致通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的涂覆的支撐劑的良好的保存期。另外，這種酚樹 脂還由于強心酚和腰果酚是可再生原料而是有利的。
[0083] 除了酚樹脂以外，多元醇組分可以還含有其它包含羥基基團的化合物。其它包含 羥基基團的化合物可以選自已知可用于制備聚氨酯的包含羥基基團的化合物，例如，羥基 官能的聚醚、羥基官能的聚酯、醇或二醇。一種優(yōu)選的包含羥基基團的化合物例如為蓖麻 油。包含羥基基團如醇或二醇的化合物，特別是強心酚和/或腰果酚，可以用作反應(yīng)性稀釋 劑。
[0084] 固化劑和催化劑
[0085] 本發(fā)明的涂層可以使用各種固化劑中的至少一種來固化，所述固化劑包括反應(yīng)性 的、非反應(yīng)性的（例如，"催化劑"）和部分反應(yīng)性的促進聚脲型連接形成的試劑。一般地， 優(yōu)選的固化劑選自基于胺的固化劑，并以約0. 0001%至約30總wt%范圍內(nèi)的總量加入到 聚脲型前體的反應(yīng)混合物中。如果期望另外的交聯(lián)能力以利用井下的熱和壓力條件，則基 于胺的固化劑還可以用作快速作用的第一固化劑和第二潛伏性固化劑的混合物。這些第一 和/或第二基于胺的固化劑中任何一個可以是反應(yīng)性的、非反應(yīng)性的或部分反應(yīng)性的。然 而，如果胺固化劑是反應(yīng)性的，則優(yōu)選地選擇利于通過與異氰酸酯的反應(yīng)形成聚脲的胺。烷 醇胺也可促進聚脲的形成，同時也提供羥基官能團，所述羥基官能團將促進加入的偶聯(lián)劑 結(jié)合在根據(jù)本發(fā)明的支撐劑涂層的外層中。
[0086] 用于促進聚脲形成的合適的單一的基于胺的固化劑或基于胺的固化劑的混合物 可以包括但不限于，2, 2'-二嗎啉基二乙醚；雙-二甲氨基乙基醚；乙二胺；己二胺；1-甲 基-2, 6-環(huán)己基二胺；2, 2,