4烷氧基，&-C4面代烷氧基、&-C4燒硫基、&-C4面代燒硫基、C3-C7環(huán)烷基、（C3-C7環(huán)燒 基)。_〇4烷基。
[0090] 具體地，A和B可W獨立地選自-N+(C6-C8烷基）-、優(yōu)選地-N+(C6出3)-、更優(yōu)選地-N+ (n-C6化3)-。相應的化合物具有在用于電致變色組合物中的常規(guī)溶劑(如碳酸亞丙醋）中的 良好的溶解性，同時維持快速稱色速率到脫色的狀態(tài)。確實，Ci-Cs烷基取代的紫羅堿化合物 是更難W溶解在一些在電致變色組合物中使用的溶劑(像一些離子液體）中。與其相反，高 級烷基取代的二忍紫羅堿化合物具有良好的溶解性。然而，當二-忍紫羅堿化合物被具有大 于8個碳原子的長鏈烷基取代時，稱色速率趨于降低，運防止了到脫色的狀態(tài)的快速可逆 性。
[0091] 而且，諸位發(fā)明人已經(jīng)觀察到在本發(fā)明的化合物的紫羅堿忍上存在芳基取代基 (特別是苯基取代基)導致本發(fā)明的化合物的穩(wěn)定化W及因此活化電勢的降低，運對應于運 些紫羅堿化合物的還原電位的增加。因此，在優(yōu)選的實施例中，A和B可W對應地選自氮和-N + (護3)-，和選自氮和-護(護6)-，其中R7嘴R7b獨立地選自任選取代的苯基，運些苯基由如上 所定義的式(V)表示，優(yōu)選由如W上定義的式(VI)表示。
[0092]在特別優(yōu)選的實施例中，具有式（I)和（II)的紫羅堿衍生物選自由W下項組成的 組：
[0095]
[0106] Me表示甲基;化表示苯基;Tol表示4-甲基苯基
[0107] 在第一實施例中，存在于該組合物中的紫羅堿衍生物的至少一種選自具有式（I) 的化合物。具有式(I)的化合物總體上在其有色狀態(tài)或可見光吸收狀態(tài)下具有綠色或藍-綠 色顏色。然而，申請人發(fā)現(xiàn)具有式(I)的化合物(其中Ri和R2獨立地選自如W上定義的具有式 (VI)的取代的苯基)可W提供在低可見波長中的寬的顏色范圍（即藍色或綠色有色狀態(tài)）， 同時呈現(xiàn)良好的穩(wěn)定性和與具有式(I)和(II)的其他化合物接近的氧化還原電位值。確實， 本申請人發(fā)現(xiàn)在苯基鄰位的取代基的存在導致與間位相比的淺色效應，該間位本身提供了 與對位相比的淺色效應。確實，與在間位上相比，并且更不容質疑與在鄰位上時相比，當取 代基是在苯基的對位上時類似化合物的吸收光譜中的最大波長Ag^是更高的。
[0108] 具有式(I)的優(yōu)選的化合物是W上所定義的化合物1-1至1-50。
[0109] 在第二實施例中，存在于該組合物中的紫羅堿衍生物的至少一種選自具有式 (III)的化合物：
[0110]
[0111] 其中Z、和X-是如在式(II)中所定義，并且RW和RU選自烷基和任選地取代的苯基。
[0112] 具體地，RW和RU可W獨立地選自W上定義的具有式(V)的任選取代的苯基?？商?代地，Ris和RU可W獨立地選自如W上定義的具有式(VI)的取代的苯基。此類化合物可W提 供在低可見波長中的顏色，同時呈現(xiàn)良好的穩(wěn)定性和與具有式（I)和（II)的其他化合物接 近的氧化還原電位值。
[0113] 具有式(III)的優(yōu)選的化合物是W上所定義的化合物ΠΙ-1至111-18。
[0114] 在第Ξ實施例中，存在于該組合物中的紫羅堿衍生物的至少一種選自具有式（IV) 的化合物：
[0115]
[0116] 其中R4、R5、Z、A、B、m和Χ-是如在式（II)中所定義的并且R4和R 5中的至少一個不是Η。
[0117] 優(yōu)選地，Ζ選自亞烷基和亞芳基;更優(yōu)選地，Ζ選自亞苯基和亞糞基。
[0118] A和Β優(yōu)選地獨立地選自氮和-Ν+(烷基)-。具體地，具有式（IV)的化合物(其中A和Β 是氮)可W提供在高可見波長下的顏色（即黃色和紅色），同時呈現(xiàn)良好的穩(wěn)定性和與具有 式(I)和(II)的其他化合物接近的氧化還原電位。
[0119] 優(yōu)選地，R4和R5獨立地選自任選取代的芳基；更優(yōu)選地，R4和R 5獨立地選自任選取 代的苯基。
[0120] 具有式(IV)的優(yōu)選的化合物是W上所定義的化合物IV-1至IV-14。
[0121] 具有式(ι)、（ιι)、αιι)和(IV)的化合物可W通過本領域中公知的多種方法得到。 例如，在ΕΡ 13184771.7和ΕΡ 13184780.8中描述了合適的方法。具體地，具有式IV的化合物 (其中A和Β是氮，并且X是四氣棚酸根)可W通過包括W下步驟的方法來制備:使2,6-二取代 的-4-[(lH)-化晚鐵-4-基]化喃鐵雙（四氣棚酸鹽）（1)與二胺(2)反應：
[0122]
[0123] 其中Z和Ri是如W上定義的。
[0124] 使用單一的2,6-二取代的-4-[(lH)-化晚鐵-4-基]化喃鐵雙（四氣棚酸鹽）（1)產(chǎn) 生具有式(1-3)的對稱取代的二-忍紫羅堿衍生物(3)，其中A和B是氮，并且Ri和R2是相同的。 通過控制二胺(2)的量和隨后的與第二2,6-二取代的-4-[(lH)-化晚鐵-4-基]郵喃鐵雙（四 氣棚酸鹽ΚΓ)的反應，可W獲得具有式（IV)的不對稱取代的二-忍紫羅堿衍生物(3'），其 中A和B是氮，并且r1和R2是不同的，如方案A中所示。
[0125]
[0126] 在方案A中披露的步驟（i)和（ii)可W在熱量(例如從70°C至90°C)下在醇中并且 在堿的存在下實現(xiàn)。
[0127] 具有式（IV)的化合物，其中A和/或B分別是如W上所定義的-護(護3)-和-護(護6)-， 可W從對應的化合物(3)或(3'）使用合適的在本領域所熟知的反應步驟獲得。例如，式(IV) 的化合物，其中A和/或B是-N+(烷基)-可W通過相應的化合物(3)或(3'）用適合的面代燒的 N-烷基化得到。
[0128] 2,6-二取代的-4-[(lH)-化晚鐵-4-基]化喃鐵雙（四氣棚酸鹽）（1)可W根據(jù)本領 域所熟知的多種方法來制備。例如，4-(4-化晚基)-1,5-二取代的-1,5-二酬可W通過使化 晚-4-甲醒和取代的苯乙酬縮合來獲得(參見例如4,4'-聯(lián)化晚鐵鹽的芳基-取代的衍生物： 它們的光譜特性和立體化學（A;ryl-substituted Derivatives of 4,4'-Bipy;ridylium Salts: their Spectroscopic Properties and Stereochemistry)，J.E.Downes，化學學會 雜志(J.Qiem. Soc.) (C), 1967,1491和Pyiylogens:新類別的電子轉移敏化劑的合成、結構、 電化學和光物理特征（Pyrylogens: Synth esis,Structural ,Electrochemical,and Photophysical Characterization of a New Class of Electron Transfer Sensitizers)，E丄.Clennan ,C.Liao ,E. Ayokosok，美國化學學會期刊（J. Am.化em. Soc.) 2008,130,7552)。4-(4-化晚基)-1,5-二取代的1，5-二酬的環(huán)化可W通過W下方式容易地 完成，例如，在含有反式-查耳酬和Ξ氣化棚酸化物的冰醋酸中加熱，W得到2，5-二取代的 4-[ (1H)-化晚鐵-4-基]化喃鐵雙（四氣棚酸鹽）（1)。
[0129] 在優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的組合物包含至少一種具有式（I)的紫羅堿衍生物和 至少一種具有式（III)的紫羅堿衍生物，優(yōu)選至少一種具有式（III)的紫羅堿衍生物，其中 Ris和rU獨立地選自任選取代的苯基，更優(yōu)選具有式(VI)的取代的苯基，如W上定義的。
[0130]在運個優(yōu)選的實施例中，在脫色的狀態(tài)（即非活化狀態(tài))獲得了特別低的可見光吸 收，運對于制造光學物品、更具體地眼鏡片(通常力圖在脫色狀態(tài)下是無色的）是非常有用 的。
[0131 ]根據(jù)本發(fā)明如果鏡片Tv高于70%、優(yōu)選高于80%，則其被認為是"低可見光吸收"。
[0132] 在另一個優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的組合物包含至少一種具有式（I)的紫羅堿衍 生物和至少一種具有式（IV)的紫羅堿衍生物，優(yōu)選至少一種具有式（IV)的紫羅堿衍生物， 其中A和B是氮，如W上定義的。
[0133] 在還另一個優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的組合物包含至少一種具有式（III)的紫羅 堿衍生物、優(yōu)選至少一種具有式（ΠΙ)的紫羅堿衍生物，其中Ri哺R"獨立地選自任選取代 的苯基、更優(yōu)選具有式(VI)的取代的苯基，和至少一種具有式(IV)的紫羅堿衍生物，優(yōu)選至 少一種具有式(IV)的紫羅堿衍生物，其中A和B是氮，如W上定義的。
[0134] -種或多種另外的氧化電致變色化合物可W加入到本發(fā)明的組合物中，W便進一 步適配該組合物的有色狀態(tài)的顏色或強度。所述另外的化合物可W是具有式（I)或（II)的 其他化合物、或不同的化合物。例如，另外的氧化電致變色化合物可W選自其他的紫羅堿衍 生物如烷基紫羅堿、芳基紫羅堿、芳基烷基紫羅堿、烷基芳基紫羅堿、或蔥釀及衍生物。
[0135] 在具體實施例中，本發(fā)明的組合物包括至少Ξ種具有式（I)或（II)的紫羅堿衍生 物。例如，本發(fā)明的組合物可W包括至少一種具有式（I)的紫羅堿衍生物，至少一種具有式 (III)的紫羅堿衍生物，優(yōu)選至少一種具有式（III)的紫羅堿衍生物，其中Ris和ru獨立地選 自任選取代的苯基、更優(yōu)選具有式(VI)的取代的苯基，和至少一種具有式(IV)的化合物，優(yōu) 選至少一種具有式(IV)的紫羅堿衍生物，其中A和B是氮，如W上定義的。
[0136] 存在于該電致變色組合物中的電致變色氧化化合物的所有運些氧化還原電勢應 該具有類似的氧化還原電勢。優(yōu)選地，運些電致變色氧化化合物的氧化還原電勢彼此相差 從小于0.2V、更優(yōu)選從小于0.15V、還更優(yōu)選從小于0.1 V、甚至更優(yōu)選從小于0.05V。由于包 含在該組合物中的電致變色氧化化合物的氧化還原電位是非常接近的，當施加電位到該組 合物時，所述化合物可W同時改變顏色，并且可W防止當電致變色化合物都逐個地改變顏 色時"變色龍效應"的出現(xiàn)。
[0137] 本發(fā)明的組合物的還原化合物沒有特別地限制。該還原化合物不一定是電致變色 化合物，然而，它應當選自具有至少W下特性的化合物：在脫色狀態(tài)下的低的可見光吸收 (如果該還原化合物也是電致變色的化合物）、良好的穩(wěn)定性(特別是對于氧）、良好的老化 性能、和在常規(guī)電致變色溶劑中的良好溶解性。無論在本發(fā)明的電致變色組合物中使用的 還原化合物是否具有電致變色特性，在具有式（I)和（II)的化合物之中可獲得的顏色的寬 范圍允許獲得當活化時該電致變色組合物的所希望的顏色，可能考慮該還原化合物在其有 色狀態(tài)下的顏色(如果有的話）。
[0138] 該還原化合物可W選自：
[0139] -二茂鐵和它們的衍生物，如乙基二茂鐵、叔下基二茂鐵，
[0140] -吩嗯嗦和它們的衍生物，如N-苯甲基吩嗯嗦，
[0141 ]-吩嗦和它們的衍生物，如5，10-二氨吩嗦、N，N，Ν'，Ν' -四甲基-對-苯二胺；
[0142]-吩嚷嗦和它們的衍生物，如10-甲基吩嚷嗦和異丙基吩嚷嗦，
[014引-硫代蔥締，W及
[0144] -四硫富瓦締。
[0145] 因此，該還原化合物可W選自具有式(VII)的吩嚷嗦衍生物：
[0146]
[0147] 其中R25獨立地選自Η，烷基，優(yōu)選Ci-Cs烷基、Ci-Cs雜烷基，C6-C14芳基和取代的芳 基，優(yōu)選苯基和被一個或多個選自面素、C1-C4烷基、C1-C4雜烷基和C廣C4面代烷基的取代基 取代的苯基，和芐基W及取代的芐基，優(yōu)選苯基芐基并且R26選自下組，該組由W下各項組 成:Η，C1-C4面代烷基，優(yōu)選二氣甲基，C1-C4烷氧基，優(yōu)選甲氧基，和任選地取代的芳基，優(yōu)選 任選地取代的苯基。
[0148] 本發(fā)明的組合物可包含電致變色化合物優(yōu)選溶解在其中的流體的、介晶的或凝膠 的主介質。該流體的或介晶的主介質優(yōu)選選自下組，該組由W下各項組成:有機溶劑、液晶、 聚合物或液晶聚合物和它們的混合物。
[0149] 合適的溶劑是不能與該組合物的電致變色化合物反應的氧化還原惰性的溶劑。合 適的溶劑