實(shí)例2中的相同制備，除了該還原化合物甲基吩嚷嗦部分地替換為二茂鐵。
[0205] 表5表示實(shí)例4的電致變色組合物的各化合物的量，還原化合物和氧化化合物的氧 化-還原電勢W及當(dāng)它們被單獨(dú)活化時它們的有色狀態(tài)。
[0206] 表 5
[0207]
[0208]實(shí)例4的組合物的非活化狀態(tài)是無色的。在0.64V的電勢下活化后，獲得的活化狀 態(tài)是灰色的。狀態(tài)的變化是完全可逆的。 巧209] 2-電致變色組合物在電致變色裝置中的實(shí)施
[0210] 用于評估電致變色組合物的單元包括兩個彼此面對的無機(jī)玻璃基板。運(yùn)些基板的 內(nèi)側(cè)涂覆有透明導(dǎo)電電極。在此使用的透明導(dǎo)電材料是銅錫氧化物(IT0)。通過使用75WI1的 間隔物將運(yùn)些基板彼此保持在固定的距離W便形成間隙。該單元的邊緣用UV可固化的粘合 劑密封，其方式為使得留下5mm的開口。
[0211] 在室溫和大氣壓力下用本發(fā)明的電致變色組合物填充槽。將單元在大氣壓力下豎 直地置于該槽中，其方式為使得開口位于液面之上。將該槽和該單元置于真空-干燥器(抽 真空到0.5毫己）中。然后該單元的開口引入該溶液中。在引入惰性氣體(例如Ar或化）下在 該槽的通氣期間，該電致變色組合物通過該開口填充間隙的整個體積。然后將該開口用UV 可固化粘合劑密封W便使該單元是氣密的。通過兩個鍛銀的銅線制成電連接，運(yùn)些銅線用 帶銀的環(huán)氧粘合劑密封在各IT0玻璃基板上。
[0212] 測試該電致變色單元所施加的電勢通過恒電勢器監(jiān)控。
[0213] 使用的單元組件和填充程序在方案附錄說明。
[0214] 3-用詳細(xì)的方法評估組合物(顏色、透射率、穩(wěn)定性……)
[0215] 對實(shí)例1-4中獲得的組合物進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)。 巧引6]-透射
[0217] 測量結(jié)合本發(fā)明的組合物的溶液的透射光譜。
[0218] 根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)8980-3,在380nm-78化m波長范圍內(nèi)，使用分光光度計還測量了鏡片 的透射水平或視覺透射率(Tv)。它對應(yīng)于如在ISO標(biāo)準(zhǔn)13666:1998中定義的透射因數(shù)。
[0219] 通過透射測量評估光學(xué)性能。如果鏡片Tv高于70 %、優(yōu)選高于80 %，其被認(rèn)為是 "低可見光吸收"。
[0220] 要指出的是出于實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖褂玫膯卧腔A(chǔ)裝置，其在空態(tài)（即在填充電致變色 配制品前）下的Tv值是僅70%。所述Tv值可W通過使用經(jīng)典方法，例如通過加入減反射涂 層，等等……簡單增加。 巧221]-顏色
[0222] 用實(shí)例1至4的組合物填充如上描述的電致變色單元。
[0223] 當(dāng)在該電致變色裝置的電極之間施加電勢時，該溶液/組合物(最初是無色的）快 速地變化至棟色的顏色。當(dāng)去除該電勢時，該溶液迅速返回至其無色狀態(tài)。活化該溶液施加 的電勢示于表6中。 巧224]--穩(wěn)定性/老化性能
[0225] 為了研究該配制品的穩(wěn)定性，在施加電勢下在40小時期間活化實(shí)例1至4的溶液/ 組合物。在施加40小時后，對于實(shí)例1至4,切斷該電壓造成顏色迅速消失。
[0226] 每種組合物的運(yùn)些特性的結(jié)果匯總在表6中。
[0227] 表 6 Γ02281
[0229] 如從表6的數(shù)據(jù)可W看出，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例1至4的組合物在它們的非活性的或 脫色的狀態(tài)下表現(xiàn)出在410-800nm波長范圍內(nèi)的在70 %與80 %之間的良好的透射率。當(dāng)在 該電致變色裝置的電極之間施加電勢時，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例1至4的組合物(最初都是無色 的或者微弱地可見光吸收的）迅速變成棟色顏色。當(dāng)去除該電位時，運(yùn)些組合物然后迅速返 回至其無色狀態(tài)。
[0230] 實(shí)例1至4的組合物還表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。確實(shí)，在施加電壓40小時后，一旦切斷 電壓，實(shí)例1至4的所有組合物迅速返回至其初始的透明態(tài)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.電致變色組合物，包含： -至少一種還原化合物；W及 -至少兩種電致變色氧化化合物； 其中所述電致變色氧化化合物具有類似的氧化還原電勢;并且 選自具有式(I)和(II)的紫羅堿衍生物：其中 -Ri和R2各自獨(dú)立地選自任選地取代的苯基； -R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立地選自H、烷基、烷氧基、燒硫基、面代烷基、面代烷氧基、面代燒 硫基、聚亞烷氧基、烷氧基幾基、芳基、取代的芳基、雜芳基和取代的雜芳基，其中該烷基可 W被一個或多個獨(dú)立地選自W下項(xiàng)的取代基取代:烷氧基、環(huán)烷基、芳基、取代的芳基、雜芳 基和取代的雜芳基； -n、p、q和r各自獨(dú)立地為從0至4的整數(shù)，其中當(dāng)n、p、q或r為2或更大時，各R3、各R4、各r5 或各R6可W是相同或不同的； -A和B對應(yīng)地選自氮和-護(hù)(護(hù)3)-，和選自氮和-護(hù)(護(hù)6)-，其中護(hù)3和護(hù)6獨(dú)立地選自； 0烷基，該烷基可W被一個或多個獨(dú)立地選自W下項(xiàng)的基團(tuán)取代：面素、烷氧基、環(huán)燒 基、乙締基、締丙基、芳基、取代的芳基、雜芳基和取代的雜芳基； 0芳基和雜芳基，它們可W均被一個或多個獨(dú)立地選自W下項(xiàng)的基團(tuán)取代： ?面素、氯基、硝基、烷基、面代烷基、芳烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基和雜環(huán)烷基烷基、締 基、烘基、締丙基、乙締基、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、-N(芳基)2、-N(芳基） C0 (芳基）、-C0-芳基和-C0-取代的芳基； ? -〇r8、-SR8、-S (0) r8、-S (〇2) R8、-S (〇2)NR8r9、-NR8r9、-NR8c〇r9、-NR化0 (芳基）、-NR8芳 基、-C出OR8、-C出SR8、-C出R8、-CO-R8和-C02R 8，其中R8和R9獨(dú)立地選自Η、烷基、面代烷基、芳燒 基、環(huán)烷基、環(huán)烷基烷基和雜環(huán)烷基烷基； ? -S(02)NR1V哺-NRiVi，其中Ri哺Rii與它們連接到其上的氮原子一起形成飽和的5 至7元雜環(huán)烷基，該雜環(huán)烷基可W包括除了該氮原子之外的一個另外的選自氧、氮和硫的雜 原子，并且可W任選地被一個或兩個獨(dú)立地選自W下項(xiàng)的基團(tuán)取代：面素、-r8、-or8、和- NRSr9，其中R8和R9是如W上所定義； ? -V-W-R12其中： V選自氧、-N(R8)-、硫、-S(0)-和-S他)-，其中R8是如W上所定義； W為亞烷基，其可W被一個或多個獨(dú)立地選自面素和烷氧基的基團(tuán)取代;并且 r12選自-or8、-NR8 (烷基)和-SR8，其中r8是如上所定義；W及 ?0C(0)-Ri3,其中Ris選自可被1至4個基團(tuán)取代的烷基、面代烷基、締基、-W-RU、和芳 基，該 1 至4個基團(tuán)選自面素、-r8、-〇r8、-SR8、-NR8r9、-NRiDrIi、-CO-RS、-C(0) Or8，其中 r8、r9、 rW、Rii、rU和w是如上所定義； -Z選自 ο亞烷基； ο亞環(huán)烷基；w及 〇具有式-rM-Y-rIS-的二價基團(tuán)，其中 rM和Ris各自獨(dú)立地選自單鍵、亞烷基和亞環(huán)烷基，并且 Y選自亞芳基、亞環(huán)烷基、雜亞芳基、亞芳基-亞芳基或亞芳基-CR'R"-亞芳基，其中R' 和R"與它們連接到其上的碳一起形成碳環(huán)基團(tuán)； 其中所述亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基、雜亞芳基和碳環(huán)基團(tuán)可W被選自面素、烷基、燒氧 基、燒硫基、徑基烷基、酷氧基、環(huán)烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、雜芳基W及取代的雜芳 基中的一個或多個取代基取代； -m是2，如果A和B是氮的話；是3，如果A和B之一是氮并且另一個不是氮的話；W及是4， 如果A和B二者都不是氮的話； -X-是抗衡離子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電致變色組合物，其中運(yùn)些電致變色氧化化合物的氧化還原 電勢彼此相差從小于0.2V、優(yōu)選從小于0.15V，更優(yōu)選從小于0.1 V、甚至更優(yōu)選從小于 0.05V。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電致變色組合物，其中Z選自Ci-Ci2亞烷基、芳基取代的Ci- Cl2亞烷基、亞苯基、亞糞基、（C1-C4亞烷基)-亞苯基-(C1-C4亞烷基）、（C1-C4亞烷基)-亞糞基- (C廣C4亞烷基）、哇喔嘟-2，3-二基、（C廣C4亞烷基）-哇喔嘟-2，3-二基-(C廣C4亞烷基）、亞苯 基-亞苯基、（C1-C4亞烷基)-亞苯基-亞苯基-(C1-C4亞烷基)和亞苯基-亞巧基-亞苯基，優(yōu)選 地 Z選自-CH2-、- (C此）2-、- (CH2) 3-、- (C此）4-、- (CH2) 5-、-CH2-CH (C出）-CH2-、-CH2-CH (C出苯 基）-CH2-、- (C出）2-CH( CH3) -C出-、-(CH2) 3-CH (C出）-CH2-、- (C出）2-CH (CH3) - (CH2) 2-、4. 根據(jù)權(quán)利要求1至帥任一項(xiàng)所述的電致變色組合物，其中R3、R4、R哺R6各自獨(dú)立地選 自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基幾基、燒酷基、芳酷基、臘、烷基橫酷基、芳基橫酷基、芳基和雜芳 基，其中該芳基和雜芳基可W被選自C1-C4烷基和C1-C4面代烷基中的一個或多個取代基取 代，優(yōu)選地，R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立地選自甲基、乙氧幾基、苯基、對甲基苯基和對-Ξ氣甲基 苯基。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的電致變色組合物，其中該抗衡離子r選自面離子、 四氣棚酸根、四苯基棚酸根、六氣憐酸根、硝酸根、甲橫酸根、S氣甲橫酸根、甲苯橫酸根、六 氯錬酸根，雙(Ξ氣甲燒橫酷)亞胺、高氯酸根、乙酸根和硫酸根。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的電致變色組合物，其中運(yùn)些紫羅堿衍生物中的至 少一種選自具有式(I)的化合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的電致變色組合物，其中運(yùn)些紫羅堿衍生物中的至 少一種選自具有式(III)的化合物：其中Z、和F是如在式(II)中所定義，并且Ris和rU選自烷基和任選取代的苯基。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的電致變色組合物，其中運(yùn)些紫羅堿衍生物中至少 一種選自具有式(IV)的化合物：其中R4、R5、Z、A、B、m和Χ-是如在式(II)中所定義的并且R4和R 5中的至少一個不是H。9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的電致變色組合物，其中所述紫羅堿衍生物選自化 合物 1-1 至 Ι-50、ΙΙΙ-1 至 III-18W 及 IV-1 和 IV-14:其中Me表示甲基，陸表示苯基并且To 1表示4-甲基苯基。10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9所述的電致變色組合物，其中該還原化合物選自二茂鐵和它們 的衍生物，如乙基二茂鐵、叔下基二茂鐵;吩嗯嗦和它們的衍生物，如N-苯甲基吩嗯嗦;吩嗦 和它們的衍生物，如5,10-二氨吩嗦、N，N，N'，N'-四甲基-對-苯二胺；吩嚷嗦和它們的衍生 物，如10-甲基吩嚷嗦和異丙基吩嚷嗦;硫代蔥締;和四硫富瓦締。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的電致變色組合物，其中所述組合物包含流體的、介晶的或凝 膠的主介質(zhì)，該主介質(zhì)優(yōu)選選自下組，該組由w下各項(xiàng)組成:有機(jī)溶劑、液晶、聚合物、液晶 聚合物和它們的混合物。12. 電致變色裝置，包含如權(quán)利要求1至11中所定義的組合物。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的電致變色裝置，其中所述電致變色裝置包括用于保持該組 合物在機(jī)械穩(wěn)定的環(huán)境中的機(jī)構(gòu)。14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的電致變色裝置，其中所述電致變色裝置包括至少一個 透明的電致變色單元，該單元包括一對相對的彼此面對并且形成間隙的基板，并且該間隙 用如權(quán)利要求1至11中所定義的電致變色組合物填充。15. 根據(jù)權(quán)利要求12至14中任一項(xiàng)所述的電致變色裝置物品，其中該電致變色組合物 在該有色狀態(tài)具有中性顏色。16. 根據(jù)權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)所述的電致變色裝置，其中所述電致變色裝置選自 光學(xué)物品，如光學(xué)鏡片或光學(xué)濾光片、窗口、護(hù)目鏡、鏡子和顯示器，優(yōu)選光學(xué)鏡片，更優(yōu)選 眼鏡片。
【專利摘要】本發(fā)明涉及電致變色組合物，該組合物包含至少一種還原化合物和至少兩種氧化化合物，所述至少兩種氧化化合物具有相似的氧化還原電勢。更具體地，所述至少兩種氧化化合物選自紫羅堿衍生物。所述組合物可以用作可變透射率介質(zhì)用于制造光學(xué)物品，如眼鏡片。
【IPC分類】G02F1/00, C09K9/02
【公開號】CN105555912
【申請?zhí)枴緾N201480050708
【發(fā)明人】C·比維爾, S·阿爾尚博, F·貝里-德巴
【申請人】埃西勒國際通用光學(xué)公司
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2014年9月16日
【公告號】EP2848669A1, WO2015040030A2, WO2015040030A3