阻氣增強添加劑以及方法
【專利說明】阻氣增強添加劑以及方法
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2003年3月14日提交的美國臨時專利申請?zhí)?1/783,055的優(yōu)先權(quán)。以 上提及的優(yōu)先權(quán)文件的內(nèi)容特此通過引用完全結(jié)合在此。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及一種具有增強的阻氣特性的聚酯容器，也涉及一種制造具有增強的阻 氣特性的聚酯容器的方法。
[0004] 背景
[0005] 由于聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸乙二酯共聚物(在下文中統(tǒng)稱為"PET"） 的澄清度、機械、和阻氣特性的優(yōu)異組合，它們被廣泛用于制造用于碳酸軟飲品、果汁、水以 及類似物的容器。盡管這些令人希望的特征，PET的氧和二氧化碳的阻氣特性限制用于較小 尺寸的包裝以及用于包裝氧敏感的產(chǎn)品（如啤酒、果汁、以及茶產(chǎn)品）的PET的應(yīng)用。在包裝 工業(yè)中存在的廣泛表達(dá)的需要是進(jìn)一步改進(jìn)PET的阻氣特性。
[0006] PET對二氧化碳的相對高的滲透率限制了用于包裝碳酸軟飲品的較小PET容器的 用途。在室溫下取決于容器的尺寸，二氧化碳穿過PET容器的滲透速率是在3至14cc/天或者 1.5%至2%/周的范圍內(nèi)。較小的容器具有較大的表面積與體積的比，導(dǎo)致較高的相對損失 速率。出于這個原因，PET目前僅僅用來制造用于包裝碳酸軟飲品的較大的容器，而金屬和 玻璃容器是用于制造較小的碳酸軟飲品容器的優(yōu)選的材料。
[0007] 保留在所包裝碳酸軟飲品中二氧化碳的量決定其貯藏壽命。通常，碳酸軟飲品容 器填充有每體積的水約四體積的二氧化碳。通常公認(rèn)的是，由于二氧化碳穿過該容器的側(cè) 壁和封蓋的滲透，當(dāng)在該容器中的17.5%的二氧化碳失去時，所包裝碳酸軟飲品達(dá)到其貯 藏壽命的盡頭。因此PET對二氧化碳的滲透率決定所包裝碳酸飲料的貯藏壽命以及由此PET 作為包裝材料的適合性。
[0008] 許多技術(shù)已經(jīng)被開發(fā)或正在開發(fā)以增強PET對小氣體分子(如二氧化碳）的阻擋。 例如，使用一種高阻擋層或者作為一種涂層或者夾在PET的兩個層之間。阻擋層的采用增加 了制造工藝的相當(dāng)大的費用，影響容器的機械性能并且在涂層的情況下并且還影響容器的 外觀。
[0009]阻擋添加劑消除了與單獨的阻擋層相關(guān)的制造復(fù)雜性和成本。然而，許多已知的 添加劑僅提供適度的阻擋改進(jìn)，而引起不令人希望的在PET上的變化，包括材料的機械特 性、拉伸比、和/或澄清度。
[0010]美國專利號7,820,258披露了一種聚酯容器，該聚酯容器具有增強的阻氣特性。該 聚酯容器是由一種聚酯組合物形成，該聚酯組合物包含一種聚酯和一種嘌呤衍生物。在一 個實施例中，該嘌呤衍生物是一種嘌呤二酮，例如咖啡因。
[0011]仍然存在一種需要以一種滿足安全性能和再循環(huán)能力要求的經(jīng)濟(jì)方式來增強用 于將要求增強的阻擋的應(yīng)用（如在碳酸飲料和氧敏感飲料和食品中的包裝）中的聚酯容器 (如PET容器)的阻擋性能。
[0012] 發(fā)明概述
[0013] 本發(fā)明是針對一種聚酯組合物，該聚酯組合物包含一種聚酯和一種阻氣增強添加 劑。還提供了包含該聚酯組合物的聚酯容器，該聚酯組合物包含一種聚酯和一種阻氣添加 劑。在一個實施例中，該阻氣添加劑是一種具有式I的化合物。
[0014] 在一個實施例中，本發(fā)明是一種具有增強的阻氣特性的聚酯容器，該聚酯容器包 含一種聚酯組合物，該聚酯組合物包含一種聚酯和一種阻氣增強添加劑，其中該阻氣增強 添加劑是一種具有式I的化合物：
[0015]
[0016] 其中;[、;[;[、;[;[;[、;^、￥、11、11'、11"、11"'、以及1]1是0或1;
[0017] 其中p是從〇至50的整數(shù)；
[0018] 其中Z是碳或氮原子；
[0019] 其中六^'^"^"：以及六^選自下組"亥組由以下各項組成:氫~羥基~伯胺~仲胺、 以及未取代或取代的&-C20烴基，其中該&-&()烴基是單價、二價、三價、或四價的；
[0020] 其中每個Y，彼此獨立地，是一種具有式II的化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物：
[0021]
[0022] 其中1:、1:1、1、11、12、7、和2，彼此獨立地，是單鍵或雙鍵 ;其中1:'、1'、7'、和2'，彼此 獨立地，是〇或1;其中X"、y"、和w '，彼此獨立地，是〇、1或2;
[0023] 其中當(dāng)^、1^、1￥、和￥中的一個或多個是1時4)'（或六 (3)、^、和^'，對應(yīng)地并且 彼此獨立地，被單或雙鍵合到結(jié)構(gòu)Y中的原子a、c、或f上，或者單鍵合到結(jié)構(gòu)Y中的原子b、d、 e、或g上；
[0024] 其中當(dāng)A、A'、A"、A" '、和Ae中的一個或多個，彼此獨立地，被單鍵合到結(jié)構(gòu)Y中的原 子b上時，X '是0，并且X是一個單鍵；
[0025] 其中當(dāng)A、A'、A"、A" '、和Ae中的一個或多個，彼此獨立地，被單鍵合到結(jié)構(gòu)Y中的原 子c上時，y"是1并且y是一個單鍵，或者y"是〇并且y是一個雙鍵;其中當(dāng)A、A'、A"、A"'jPA e 中的一個或多個，彼此獨立地，被雙鍵合到結(jié)構(gòu)Y中的原子c上時，y"是0并且y是一個單鍵；
[0026] 其中當(dāng)A、A'、A"、A" '、和中的一個或多個，彼此獨立地，被單鍵合到結(jié)構(gòu)Y中的原 子d上時，y '是0并且y是一個單鍵；
[0027] 其中當(dāng)4^'、^''、和^中的一個或多個，彼此獨立地，被單鍵合到結(jié)構(gòu)￥中的原 子a上時，X"是1并且X和X1兩者是單鍵，或者X"是0并且X和X 1之一是一個雙鍵;其中當(dāng)A、A'、 A"、A"'、和Ae中的一個或多個，彼此獨立地，被雙鍵合到結(jié)構(gòu)Y中的原子a上時，X"是0并且X 和X1兩者是單鍵；
[0028] 其中當(dāng)A、A'、A"、A" '、和Ae中的一個或多個，彼此獨立地，被單鍵合到結(jié)構(gòu)Y中的原 子e上時，z '是0并且z是一個單鍵；
[0029] 其中當(dāng)A、A'、A"、A" '、和Ae中的一個或多個，彼此獨立地，被單鍵合到結(jié)構(gòu)Y中的原 子f上時，w'是1并且z和t兩者是單鍵，或者w'是0并且z和t之一是一個雙鍵;其中當(dāng)A、A'、 A"、A" '、和的一個或多個，彼此獨立地，被雙鍵合到結(jié)構(gòu)Y中的原子f上時，w'是0并且z 和t兩者是單鍵；
[0030] 其中當(dāng)A、A'、A"、A" '、和中的一個或多個，彼此獨立地，被單鍵合到結(jié)構(gòu)Y中的原 子g上時，t '是0并且t和t1兩者是單鍵；
[0031 ]其中當(dāng)X是一個雙鍵時，X1是一個單鍵;其中當(dāng)X1是一個雙鍵時，X和X2是單鍵;其中 當(dāng)X2是一個雙鍵時，X1和t1是單鍵;其中當(dāng)t是一個雙鍵時，t 1和z是單鍵;其中當(dāng)z是一個雙 鍵時，t是一個單鍵;其中當(dāng)t1是一個雙鍵時，t和X2是單鍵;其中當(dāng)X是一個雙鍵時，X '是0;其 中當(dāng)X或X1是一個雙鍵時，X"是1，如果4^'、^、"'、或^中的一個或多個，彼此獨立地，不被 單鍵合到結(jié)構(gòu)Y中的原子a上的話;其中當(dāng)y是一個雙鍵時，y'是0并且y"是1，如果A、A'、A"、 A"'、或Ae中的一個或多個，彼此獨立地，不被單鍵合到結(jié)構(gòu)Y中的原子c上的話;其中當(dāng)t或t1 是一個雙鍵時，t'是0;其中當(dāng)z和t是單鍵時，w'是2,如果A、A'、A"、A"'、或Ae中的一個或多 個，彼此獨立地，不被單鍵合到結(jié)構(gòu)Y中的原子f上的話;其中當(dāng)z或t是一個雙鍵時，w'是1， 如果A、A'、A"、A" '、或Ae中的一個或多個，彼此獨立地，不被單鍵合到結(jié)構(gòu)Y中的原子f上的 話;其中當(dāng)z是一個雙鍵時，z'是〇;其中當(dāng)x、y或z，彼此獨立地，是一個單鍵并且A、A'、A"、 A" '、或的一個或多個，彼此獨立地，對應(yīng)地不被單鍵合到結(jié)構(gòu)Y中的原子b、d、或e上時， ^、或2'、彼此獨立地，是1;
[0032] 其中R1、R3、R5、和R7，彼此獨立地，包括氫基，芳氨基，烷氧基，芳氧基，烯基，炔基， 或直鏈的、支鏈的、或環(huán)狀的烷基，烯基，炔基，芳基，雜芳基，雜環(huán)基，或?；?；
[0033] 其中R2、R4、和R6,彼此獨立地，可以是由單鍵或雙鍵所附接的部分；
[0034] 其中當(dāng)R2、R4、或R6是一個由單鍵所附接的部分時，R2、R 4、和R6,彼此獨立地，是氫 基，羥基，氨基，酰胺基，烷氨基，芳氨基，烷氧基，芳氧基，硝基，?；?，烯基，炔基，氰基，磺 基，硫酸根基(sulfato )，巰基，亞氨基，磺?；?，次磺酰基，亞磺?；?，氨磺酰基，膦?；?，氧 膦基，磷酰基，膦基，硫酯基，硫醚基，酸酐基，肟基(oximno )，肼基，氨甲?；⑺?，膦酸酯 基，或直鏈的、支鏈的、或環(huán)狀的烷基，烯基，炔基，芳基，雜芳基，雜環(huán)基，或?；?br>[0035] 其中當(dāng)R2、R4、或R6是一個由雙鍵所附接的部分時，R2、R 4、或R6,彼此獨立地，是氧、 硫、CR8R9、S0 2、NR1Q;其中R8和R9，彼此獨立地，是氫，羥基，氨基，酰胺基，烷氨基，芳氨基，烷 氧基，芳氧基，硝基，?；┗?，炔基，氰基，磺基，硫酸根基，巰基，亞氨基，磺?；位酋?基，亞磺?；被酋；?，膦?；蹯⒒?，磷?；?，膦基，硫酯基，硫醚基，酸酐基，肟基，肼 基，氨甲?；⑺?，膦酸酯基，或直鏈的、支鏈的、或環(huán)狀的烷基，烯基，炔基，芳基，雜芳基， 雜環(huán)基，或?；?并且R 1()是氫基，芳氨基，烷氧基，芳氧基，烯基，炔基，或直鏈的、支鏈的、或 環(huán)狀的烷基，烯基，炔基，芳基，雜芳基，雜環(huán)基，或?；?；
[0036] 其中當(dāng)X"是2時，兩個R4部分可以是相同或不同的；其中當(dāng)y"是2時，兩個R2部分可 以是相同或不同的;并且其中當(dāng)w'是2時，兩個R 6部分可以是相同或不同的。
[0037] 根據(jù)另一個實施例，本發(fā)明是一種用于制造具有增強的阻氣特性的聚酯容器的方 法，該方法包括將一種聚酯與一種阻氣增強添加劑共混以形成一種聚酯組合物并且將該聚 酯組合物成形為一種容器。在一個實施例中，該成形容器的步驟包括拉伸吹塑模制。
[0038]在一個具體實施例中，該聚酯是基于聚（對苯二甲酸乙二酯）的共聚物（PET共聚 物)。
[0039] 本發(fā)明的這些聚酯容器與常規(guī)的聚酯容器相比展示了改進(jìn)的特性。在一個實施例 中，本發(fā)明的聚酯容器展示了一個令人希望的阻擋改進(jìn)因子(BIF)。在另一個實施例中，本 發(fā)明的聚酯容器與標(biāo)準(zhǔn)聚酯容器相比展示了在貯藏壽命上的改進(jìn)。在又另一個實施例中， 本發(fā)明的聚酯容器展示了對于氧、二氧化碳或者氧和二氧化碳兩者的改進(jìn)的阻氣特性。在 還另一個實施例中，本發(fā)明的聚酯容器展示了超過標(biāo)準(zhǔn)聚酯瓶的減少了0.95因子的損失 率。在另一個實施例中，本發(fā)明的聚酯容器的貯藏壽命是從約10周至20周。
[0040] 在一個具體實施例中，本發(fā)明的聚酯容器是一種食品或飲料容器。
[0041] 在一個具體實施例中，該聚酯容器是一種碳酸軟飲品容器、氧敏感的飲料容器或 氧敏感的食品容器。
[0042] 具體的實施例可以實現(xiàn)這種增強的阻氣同時提供安全性能和再循環(huán)能力。
[0043]從以下詳細(xì)的說明、附圖以及權(quán)利要求書中，本發(fā)明的其他的目的、特征和優(yōu)點將 變得清楚。
[0044]附圖的簡要說明
[0045]圖1是用于制造根據(jù)本發(fā)明的實施例的具有增強的阻氣的聚酯容器(如PET容器） 的系統(tǒng)的一個示意圖。
[0046] 圖2是根據(jù)本發(fā)明的實施例制造的模制的容器預(yù)成型件的一個截面立視圖。
[0047] 圖3是根據(jù)本發(fā)明的實施例由圖2的預(yù)成型件制造的吹塑模制的容器的一個截面 立視圖。
[0048] 圖4是根據(jù)本發(fā)明的實施例制造的所包裝飲料的透視圖。
[0049]圖5示出了在120°C至180°C溫度下的PET瓶樹脂（1101)的質(zhì)量損失曲線。
[0050]圖6示出了在120°C至180°C溫度下的XCP-3的質(zhì)量損失曲線。
[0051]圖7示出了在180°C下的質(zhì)量損失曲線。95%的預(yù)測數(shù)的變化范圍示出了其中該數(shù) 據(jù)可以代表用于PET樹脂的蒸汽壓力的范圍的指示。這個數(shù)據(jù)指示±0.008mg/min，這轉(zhuǎn)化 為在180°C下的±15Pa。因此合理的是假定15Pa將是用于PET樹脂可靠性的截止。
[0052] 詳細(xì)說明
[0053] 本發(fā)明涉及一種聚酯組合物，該聚酯組合物包含一種聚酯和一種阻氣增強添加 劑。在下面并且在附圖中進(jìn)一步描述了包含該聚酯組合物的聚酯容器，以及用于制造此種 容器的方法，該聚酯組合物包含一種聚酯和一種阻氣添加劑。
[0054] I.聚酯
[0055] 該聚酯可以是任何適合的聚酯。該聚酯可以是一種部分或完全衍生自石油化學(xué)產(chǎn) 品或者部分或完全衍生自生物質(zhì)的均聚物或共聚物。在一個具體實施例中，該聚酯適合用 于制造容器。用于本發(fā)明中的適合的聚酯包括，但不局限于，聚對苯二甲酸乙二酯（PET)、 PET共聚物、PET共混物、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚間苯二甲酸乙二酯、尼龍、脂肪族聚酯 (例如聚(羥基烷酸)和聚(乳酸））以及類似物。
[0056]在一個具體實施例中，該聚酯是PET JET包含一個具有乙二醇重復(fù)單元的二醇組 分以及一個具有對苯二甲酸重復(fù)單元的二酸組分。PET通常用于許多應(yīng)用，其中阻擋是令人 希望的，如薄膜和容器。具體地，PET容器廣泛用于包裝飲料(包括碳酸軟飲品）。
[0057]在另一個具體實施例中，該聚酯是一種PET共聚物。PET共聚物除了另一種單體之 外包含如以上的乙二醇和對苯二甲酸的重復(fù)單元。如同PET，PET共聚物通常用于許多應(yīng)用， 其中阻擋是令人希望的，如薄膜和容器。具體地，PET共聚物容器廣泛用于包裝飲料(包括碳 酸軟飲品）。
[0058] 在一個具體實施例中，本發(fā)明是一種聚酯組合物，該聚酯組合物包含一種聚酯和 一種如以下進(jìn)一步描述的阻氣增強添加劑。在不受任何特定理論約束的情況下，認(rèn)為該阻 氣增強添加劑真實地溶解于PET中。
[0059] 相對于該聚酯組合物該阻氣增強添加劑的重量百分比被稱為負(fù)載水平。在一個特 定實施例中，該阻氣增強添加劑的負(fù)載水平令人希望地是在該聚酯組合物的約〇. 1至約40 重量百分比的范圍內(nèi)，例如像，從約1至約10重量百分比、從約1至約5重量百分比、從約2至 約5重量百分比或從約2至約3重量百分比。在一個具體實施例中，該阻氣增強添加劑是該聚 酯組合物的約2重量百分比。在一個具體實施例中，該阻氣添加劑是該聚酯組合物的約3重 量百分比。
[0060] 根據(jù)一個實施例，該聚酯組合物包含:a) -種聚酯，其中該聚酯是以在該聚酯組合 物的約60至約99.8重量百分比的范圍內(nèi)的量存在；以及b)-種阻氣增強添加劑，其中該阻 氣增強添加劑是以在該聚酯組合物的約0.2至約40重量百分比的范圍內(nèi)的量存在。在一個 具體實施例中，該聚酯是一種PET共聚物。
[0061] 根據(jù)一個實施例，該聚酯是以在該聚酯組合物的約70至約99.8重量百分比、該聚 酯組合物的約80至約99.8重量百分比或該聚酯組合物的約90至約99.8重量百分比的范圍 內(nèi)的量存在。
[0062] 在一個具體實施例中，該聚酯組合物包含:a)-種聚酯，其中該聚酯是以在該聚酯 組合物的約90至約99.8重量百分比的范圍內(nèi)的量存在；以及b)-種阻氣增強添加劑，其中 該阻氣增強添加劑是以在該聚酯組合物的約0.2至約10重量百分比的范圍內(nèi)的量。在一些 實施例中，該聚酯組合物包含一種以在約90至約99.8重量百分比的范圍內(nèi)的量的聚酯并且 剩余的該聚酯組合物包含該阻氣增強添加劑。
[0063] II.阻氣增強添加劑
[0064] 在一個實施例中，本發(fā)明是一種聚酯組合物，該聚酯組合物包含一種聚酯和一種 氣體滲透增強添加劑，其中該阻氣增強添加劑是一種具有式I的化合物。該具有式I的化合 物提供了至少以下的特征：（1)較低的揮發(fā)性；（2)從包裝至產(chǎn)品中的減少的滲移速率；以及 3)多重相互作用，這些相互作用可以抵消一些附加的增塑作用。
[0065]
[0066] 其中;[、;[;[、;[;[;[、;^、￥、11、11'、11"、11"'、以及1]1是0或1;
[0067] 其中p是從0至50的整數(shù)；
[0068]其中Z是碳或氮原子；
[0069]其中4^'、^、^'、以及46選自下組，該組由以下各項組成:氫、羥基、伯胺、仲胺、 以及未取代或取代的&-C20烴基，其中該&-&()烴基是單價、二價、三價、或四價的；
[0070] 其中每個Y，彼此獨立地，是一種具有式II的化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物：
[0071]
[0072] 其中1:、1:1、1、11、12、7、和2，彼此獨立地，是單鍵或雙鍵 ;其中1:'、1'、7'、和2'，彼此 獨立地，是〇或1;其中X"、y"、和w '，彼此獨立地，是〇、1或2;
[0073] 其中當(dāng)ii、iii、iV、和V中的一個或多個是l時，A、A"（或Ae)、A"、和A"'，對應(yīng)地并且 彼此獨立地，被單或雙鍵合到結(jié)構(gòu)Y中的原子