率)。
[0415] 實(shí)例3:化合物2的制備
[0416] 式C17H2qN8〇4，分子量:400.4，標(biāo)準(zhǔn)名稱:7-[4_( 1，3-二甲基-2，6-二氧化物-2，3，6， 7-4H-1H-嘌呤-7-基）丙基]-1，3-二甲基-2，3，6，7-4H-1H-嘌呤-2，6-二酮
[0417]
(54.2g 干重，67.7% 產(chǎn)率）。
[0421 ] 實(shí)例4:XCP_3的制備
[0422] C18H22N8O4 式C18H22N8O4,分子量:414.4,標(biāo)準(zhǔn)名稱:7_[4_( 1，3_二甲基 _2，6_ 二氧化 物-2，3，6，7-4H-1H-嘌呤-7-基）丁基]-1，3-二甲基-2，3，6，7-4H-1H-嘌呤-2，6-二酮
[0423]
[0424] 程序1:將36g茶堿(200mmol)、1.6g KI和720ml純水按順序添加至1000ml四口燒瓶 中。將該混合物攪拌并且加熱至70°C并且孵育60分鐘。用30%的液堿(在水中的30%氫氧化 鈉）將該混合物的pH調(diào)節(jié)為pH 9。然后將該混合物加熱至90°C，并且在4小時(shí)內(nèi)逐滴添加 43.2g (200mmo 1)的1，4-二溴丁烷。在90°C下將該混合物孵育36小時(shí)。將該混合物過濾，用水 洗滌并且過濾以提供XCP-3(33.2g干重，80.1%產(chǎn)率）。
[0425] 程序2:將36g茶堿（200mmol)、0.3g KI和450ml DMF按順序添加至1000ml四口燒瓶 中。將該混合物攪拌并且加熱至85°C并且孵育40分鐘。然后添加20.7g K2C03(150mmol)。將 該混合物加熱至98°C，然后立刻添加12.7g( lOOmmol)的1，4_二氯丁烷并且孵育4小時(shí)。將該 混合物過濾，用水洗滌并且過濾以提供XCP-3 (34.1 g干重，82.3 %產(chǎn)率）。
[0426] 實(shí)例 5:MU2951_11 的制備
[0427] 式 C19H24N8〇4，分子量428 · 4，標(biāo)準(zhǔn)名稱:7_[ 4_(1，3-二甲基-2，6-二氧化物-2，3，6， 7-4H-1H-嘌呤-7-基)戊基]-1，3-二甲基-2，3，6，7-4H-1H-嘌呤-2，6-二酮
[0428]
[0429] 程序1:將36g茶堿(200mmol)、1.6g KI和720ml純水按順序添加至1000ml四口燒瓶 中。將該混合物攪拌加熱至70°C并且孵育60分鐘。用30%的液堿(在水中的30%氫氧化鈉） 將該混合物的pH調(diào)節(jié)為pH 10。在實(shí)現(xiàn)pHIO之后，將該混合物加熱至90°C，并且在1小時(shí)內(nèi)逐 滴添加46.0g(200mmol)的1，5-二溴戊烷。對(duì)于pH 9-10然后將該混合物孵育36小時(shí)。然后將 它過濾，用水洗滌并且過濾以提供MU2951-11 (36.0g干重，84.0 %產(chǎn)率）。
[0430] 程序2:將36g茶堿（200mmol)、0.3g KI和450ml DMF按順序添加至1000ml四口燒瓶 中。將該混合物攪拌并且加熱至85°C并且孵育40分鐘。然后添加20.7g K2C03(150mmol)。將 該混合物加熱至98°C，并且在0.5小時(shí)內(nèi)逐滴添加14. lg(100mmol)的1，5-二氯戊烷。將該混 合物孵育4小時(shí)，然后過濾，用水洗滌并且過濾以提供MU2951-11 (35.8g干重，83.6%產(chǎn)率）。 [0431 ] 實(shí)例6:XCP_4的制備
[0432] 式 C2QH26N8〇4，分子量442 · 4，標(biāo)準(zhǔn)名稱：7-[4_(1，3-二甲基-2，6-二氧化物-2，3，6， 7-4H-1H-嘌呤-7-基）己基]-1，3-二甲基-2，3，6，7-4H-1H-嘌呤-2，6-二酮
[0433]
[0434] 程序1:將108g茶堿(600mmol)、3.0g KI和1000ml純水按順序添加至2000ml四口燒 瓶中。將該混合物攪拌并且加熱至50°C并且孵育10分鐘。用30%的液堿將該混合物的pH調(diào) 節(jié)為10。一旦獲得10的pH，將該混合物加熱至60°C。立刻添加117.1g(480mmol)的1，6_二溴 己烷并且對(duì)于pH 10將該混合物孵育持續(xù)4小時(shí)。將該混合物過濾，用水洗滌并且過濾以提 供XCP-4( 104 · 6g干重，78 · 9%產(chǎn)率）。
[0435] 程序2:將 108g茶堿（600mmol)、0.2g KI和500ml DMF按順序添加至 1000ml四口燒 瓶中。將該混合物攪拌并且加熱至60°C并且孵育20分鐘。添加20.7g K2C03( 150mmol)并且將 該混合物加熱至80°C。然后在5小時(shí)內(nèi)逐滴添加18.6g( 120mmol)的1，6_二氯己烷。將該混合 物孵育持續(xù)36小時(shí)。然后將該混合物過濾，用水洗滌并且過濾以提供XCP-4( 39.6g干重， 74.6% 產(chǎn)率）。
[0436] 實(shí)例7_(烷二基)雙[可可堿]的通用制備
[0437] 在惰性氣體氣氛下在干燥條件下制備可可堿在無(wú)水DMF中的Immol/lOmL濃度的溶 液。對(duì)于一當(dāng)量可可堿，小心添加等摩爾量的氫化鈉，接著是二分之一當(dāng)量的二溴烷烴。這 些二溴烷烴包括二溴丙烷、二溴丁烷、和二溴辛烷。
[0438] 將該混合物加熱至50°C并且攪拌持續(xù)15小時(shí)。然后在仍然攪拌的同時(shí)將該混合物 加熱至80°C持續(xù)三小時(shí)。使用TLC通過確認(rèn)起始材料的消耗監(jiān)控這些反應(yīng)的進(jìn)展。將所得混 合物傾倒入水中產(chǎn)生一種固體物質(zhì)的產(chǎn)物化合物。通過柱色譜法進(jìn)一步純化該產(chǎn)物，這產(chǎn) 生一種純的、白色的、非晶態(tài)化合物。
[0439] 實(shí)例8:儀器常數(shù)A+B的計(jì)算
[0440] 使三種咖啡因的樣品經(jīng)受如在以下表中描述的控制溫度程序。每一種樣品稱重大 約l〇mg用于該實(shí)驗(yàn)。
[0441]
[0442]然后將數(shù)據(jù)繪制為質(zhì)量(mg)對(duì)時(shí)間（分鐘）的函數(shù)。對(duì)于每一個(gè)溫度確定在等溫保 持時(shí)期過程中的數(shù)據(jù)的導(dǎo)數(shù)并且那個(gè)區(qū)域的平均值作為dm/dt值。為了確定a和b常數(shù)，通過 dm/dt值的自然log對(duì)比蒸氣壓力（見上表)的自然log的曲線圖擬合直線。a和b值對(duì)應(yīng)地由 線性方程的斜率和截距限定。
[0443] 一旦a和b值已經(jīng)確定，它們是有效的，只要不存在將顯著影響在該儀器的爐或樣 品盤內(nèi)的氣體流動(dòng)或溫度分布的改變。這個(gè)校準(zhǔn)將保持在比用于校準(zhǔn)所使用的那個(gè)的更大 的溫度范圍內(nèi)。
[0444] 實(shí)例9:蒸氣壓力
[0445]儀器校準(zhǔn)是基于已知蒸汽壓力的樣品來(lái)由以下方程式確定儀器具體的常數(shù)a和b:
[0446] In PT=b+a*ln(dm/dt)τ
[0447] P是在溫度T下的以帕計(jì)的蒸氣壓力（1個(gè)大氣壓= 101325Pa)并且dm/dt是在溫度T 下的質(zhì)量損失速率。收集空盤數(shù)據(jù)是以確定隨著溫度變化的儀器的靈敏度范圍。用于a和b 的值被確定為對(duì)應(yīng)地是1.2394和8.8337?？毡P數(shù)據(jù)匯總于下表中：
[0448]
[0449]在以上表中，由擬合線的截距值與誤差值結(jié)合確定最大P。以此方式，鑒定正的dm/ dt值并且應(yīng)用適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)公式。這些蒸氣壓力值對(duì)于這些盤是非常低的并且擬合數(shù)據(jù)的蒸 氣壓力值范圍將給這些結(jié)果增加約3Pa的不確定性。
[0450] 在260°C下，用于化合物的XCP系列1-6給出了以下結(jié)果，調(diào)節(jié)用于以上的不確定 性。
[0451]
[0452] 這些材料在260°C下的蒸氣壓力示出基本上是零，即，它們不是揮發(fā)的。然后與PET 相比在該范圍內(nèi)測(cè)試了 XCP-3,其中干燥PET并且獲得了以下結(jié)果。
[0453]
[0454] PET被示出在20分鐘時(shí)期內(nèi)基本上是不揮發(fā)的（它采取測(cè)量蒸氣壓力），但實(shí)際經(jīng) 驗(yàn)示出排除水的質(zhì)量損失甚至在若干小時(shí)內(nèi)存在最小的質(zhì)量損失。
[0455]示出了低的蒸氣壓力（即，小于約25Pa)的在260°C下的測(cè)量將確保該材料可以與 PET-起加工并且干燥兩者。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種具有增強(qiáng)的阻氣特性的聚酯容器，該聚酯容器包含一種聚酯組合物，該聚酯組 合物包含一種聚酯和一種阻氣增強(qiáng)添加劑，其中該阻氣增強(qiáng)添加劑是一種具有式I的化學(xué) 結(jié)構(gòu)的化合物： 0% (Af，k vCY)--?-m-mhA-ca%--_ ^ I 4 (kn i (i); 其中；[、；[；[、；[；[；[、；^、￥、11、11'、11"、11'"、以及1]1是0或1; 其中P是從0至50的整數(shù)； 其中Ζ是碳或氮原子； 其中六^'、^'"、以及^選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:氫、羥基、伯胺、仲胺、以及未 取代或取代的&-C20烴基，其中該&-&()烴基是單價(jià)、二價(jià)、三價(jià)、或四價(jià)的； 其中每個(gè)Υ，彼此獨(dú)立地，包括一種具有式II的化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物： (fU ft (RW!々r-e\? Μ λ w? \Ryt y t1 1 4 (r^ (II) (II)； 其中1:、1:1、1、11、12、7、和2，彼此獨(dú)立地，是單鍵或雙鍵 ;其中1:'、1'、7'、和2'，彼此獨(dú)立 地，是〇或1;其中X"、y"、和W'，彼此獨(dú)立地，是0、1或2; 其中當(dāng)ii、iii、iv、和v中的一個(gè)或多個(gè)是1時(shí)，A、A'（或Ae)、A"、和A'"，對(duì)應(yīng)地并且彼此 獨(dú)立地，被單或雙鍵合到結(jié)構(gòu)Y中的原子a、c、或f上，或者單鍵合到結(jié)構(gòu)Y中的原子b、d、e、或 g上； 其中當(dāng)4^'、"^'"、和^中的一個(gè)或多個(gè)，彼此獨(dú)立地，被單鍵合到結(jié)構(gòu)￥中的原子13上 時(shí)，X'是〇,并且X是一個(gè)單鍵； 其中當(dāng)4^'、，^'"、和^中的一個(gè)或多個(gè)，彼此獨(dú)立地，被單鍵合到結(jié)構(gòu)￥中的原子(：上 時(shí)，y"是1并且y是一個(gè)單鍵，或者y"是0并且y是一個(gè)雙鍵;其中當(dāng)4^'、^)'"、和，中的一 個(gè)或多個(gè)，彼此獨(dú)立地，被雙鍵合到結(jié)構(gòu)Y中的原子c上時(shí)，y"是0并且y是一個(gè)單鍵； 其中當(dāng)4^'、"^'"、和^中的一個(gè)或多個(gè)，彼此獨(dú)立地，被單鍵合到結(jié)構(gòu)￥中的原子(1上 時(shí)，y'是0并且y是一個(gè)單鍵； 其中當(dāng)4^'、"^'"、和^中的一個(gè)或多個(gè)，彼此獨(dú)立地，被單鍵合到結(jié)構(gòu)￥中的原子&上 時(shí)，X"是1并且X和X1兩者是單鍵，或者X"是〇并且X和X1之一是一個(gè)雙鍵；其中當(dāng)A、A'、A"、 A'"、和A e中的一個(gè)或多個(gè)，彼此獨(dú)立地，被雙鍵合到結(jié)構(gòu)Y中的原子a上時(shí)，X"是0并且X和X1 兩者是單鍵； 其中當(dāng)4^'、"^'"、和^中的一個(gè)或多個(gè)，彼此獨(dú)立地，被單鍵合到結(jié)構(gòu)￥中的原子6上 時(shí)，z'是0并且z是一個(gè)單鍵； 其中當(dāng)4^'、，^'"、和^中的一個(gè)或多個(gè)，彼此獨(dú)立地，被單鍵合到結(jié)構(gòu)￥中的原子【上 時(shí)，w'是1并且z和t兩者是單鍵，或者w'是0并且z和t之一是一個(gè)雙鍵;其中當(dāng)A、A'、A"、A'"、 和Ae中的一個(gè)或多個(gè)，彼此獨(dú)立地，被雙鍵合到結(jié)構(gòu)Y中的原子f上時(shí)，w'是0并且z和t兩者 是單鍵； 其中當(dāng)4^'、"^'"、和^中的一個(gè)或多個(gè)，彼此獨(dú)立地，被單鍵合到結(jié)構(gòu)￥中的原子8上 時(shí)，t'是0并且t和t1兩者是單鍵； 其中當(dāng)X是一個(gè)雙鍵時(shí)，X1是一個(gè)單鍵;其中當(dāng)X1是一個(gè)雙鍵時(shí)，X和X2是單鍵;其中當(dāng)X 2 是一個(gè)雙鍵時(shí)，X1和t1是單鍵;其中當(dāng)t是一個(gè)雙鍵時(shí)，t1和Z是單鍵;其中當(dāng)Z是一個(gè)雙鍵時(shí)， t是一個(gè)單鍵;其中當(dāng)t 1是一個(gè)雙鍵時(shí)，t和X2是單鍵;其中當(dāng)X是一個(gè)雙鍵時(shí)，X '是0 ;其中當(dāng)X 或X1是一個(gè)雙鍵時(shí)，X"是1，如果A、A'、A"、A'"、或Ae中的一個(gè)或多個(gè)，彼此獨(dú)立地，不被單鍵 合到結(jié)構(gòu)Y中的原子a上的話;其中當(dāng)y是一個(gè)雙鍵時(shí)，y'是0并且y"是1，如果A、A'、A"、A'"、 或A e中的一個(gè)或多個(gè)，彼此獨(dú)立地，不被單鍵合到結(jié)構(gòu)Y中的原子c上的話;其中當(dāng)t或t1是一 個(gè)雙鍵時(shí)，t'是0;其中當(dāng)z和t是單鍵時(shí)，w'是2,如果4^'、^^'"、或^中的一個(gè)或多個(gè)，彼 此獨(dú)立地，不被單鍵合到結(jié)構(gòu)Y中的原子f上的話;其中當(dāng)z或t是一個(gè)雙鍵時(shí)，w '是1，如果A、 A'、A"、A'"、或Ae中的一個(gè)或多個(gè)，彼此獨(dú)立地，不被單鍵合到結(jié)構(gòu)Y中的原子f上的話;其中 當(dāng)z是一個(gè)雙鍵時(shí)，z'是0;其中當(dāng)x、y或z，彼此獨(dú)立地，是一個(gè)單鍵并且A、A'、A"、A'"、SA e 中的一個(gè)或多個(gè)，彼此獨(dú)立地，對(duì)應(yīng)地不被單鍵合到結(jié)構(gòu)Y中的原子b、d、或e上時(shí)，X'、y'、或 冗'、彼此獨(dú)立地，是1 ; 其中R1、R3、R5、和R7，彼此獨(dú)立地，包括氫基，芳氨基，烷氧基，芳氧基，烯基，炔基，或直鏈 的、支鏈的、或環(huán)狀的烷基，烯基，炔基，芳基，雜芳基，雜環(huán)基，或?；? 其中R2、R4、和R6,彼此獨(dú)立地，可以是由單鍵或雙鍵所附接的部分； 其中當(dāng)R2、R4、或R6是一個(gè)由單鍵所附接的部分時(shí)，R2、R 4、和R6,彼此獨(dú)立地，包括氫基， 羥基，氣基，醜胺基，燒氣基，芳?xì)饣?，烷氧基，芳氧基，硝基，醜基，烯基，炔基，氛基，橫基，硫 酸根基，巰基，亞氨基，磺?；?，次磺?；瑏喕酋；?，氨磺?；Ⅴ；?，氧膦基，磷?；?基，硫酯基，硫醚基，酸酐基，肟基，肼基，氨甲?；?，膦酸，膦酸酯基，或直鏈的、支鏈的、或環(huán) 狀的烷基，烯基，炔基，芳基，雜芳基，雜環(huán)基，或?；?； 其中當(dāng)R2、R4、或R6是一個(gè)由雙鍵所附接的部分時(shí)，R2、R 4、或R6,彼此獨(dú)立地，包括氧、硫、 CR8R9、S02、NR1Q;其中R8和R 9，彼此獨(dú)立地，包括氫基，羥基，氨基，酰胺基，烷氨基，芳氨基，烷 氧基，芳氧基，硝基，酰基，烯基，炔基，氰基，磺基，硫酸根基，巰基，亞氨基，磺?；?，次磺酰 基，亞磺?；?，氨磺?；?，膦酰基，氧膦基，磷?；?，膦基，硫酯基，硫醚基，酸酐基，肟基，肼 基，氨甲?；?，膦酸，膦酸酯基，或直鏈的、支鏈的、或環(huán)狀的烷基，烯基，炔基，芳基，雜芳基， 雜環(huán)基，或?；?并且R1()包括氫基，芳氨基，烷氧基，芳氧基，烯基，炔基，或直鏈的、支鏈的、 或環(huán)狀的烷基，烯基，炔基，芳基，雜芳基，雜環(huán)基，或酰基； 其中當(dāng)X"是2時(shí)，兩個(gè)R4部分可以是相同或不同的；其中當(dāng)y"是2時(shí)，兩個(gè)R2部分可以是 相同或不同的;并且其中當(dāng)w'是2時(shí)，兩個(gè)R6部分可以是相同或不同的。2. 如權(quán)利要求1所述的聚酯容器，其中該聚酯選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:PET、PET 共聚物、PEN、聚間苯二甲酸乙二酯、尼龍、脂肪族聚酯以及其組合。3. 如權(quán)利要求2所述的聚酯容器，其中該聚酯是PET或PET共聚物。4. 如權(quán)利要求1所述的聚酯容器，其中該阻氣增強(qiáng)添加劑的負(fù)載水平是在該聚酯組合 物的約0.1至約40重量百分比的范圍內(nèi)。5. 如權(quán)利要求1所述的聚酯容器，其中該阻氣增強(qiáng)添加劑具有大于約194g/m〇le的分子 量。6. 如權(quán)利要求1所述的聚酯容器，其中該阻氣增強(qiáng)添加劑是一種選自由嘌呤二聚物、三 聚物和四聚物組成的組的嘌呤衍生物。7. 如權(quán)利要求1所述的聚酯容器，其中該阻氣增強(qiáng)添加劑在260°C下的蒸氣壓力是小于 約25Pa。8. -種用于形成中空塑料容器的方法，該方法包括： (i) 提供一種聚酯樹脂材料； (ii) 加熱該聚酯樹脂材料以提供一種熔融樹脂； (iii) 將一種具有式I的阻氣增強(qiáng)添加劑添加至該熔融樹脂中； (i v)將該熔融樹脂引入至一個(gè)模具中； (v) 冷卻該熔融樹脂以形成一種預(yù)成型件； (vi) 從該模具中移出該預(yù)成型件;并且 (vi)吹塑模制該預(yù)成型件以形成一種中空塑料容器。9. 一種用于形成中空塑料容器的方法，該方法包括： (i) 提供一種包含聚酯和阻氣增強(qiáng)添加劑的聚酯樹脂材料； (ii) 加熱該聚酯樹脂材料以提供一種熔融樹脂； (i i i)將該熔融樹脂引入至一個(gè)模具中； (iv) 冷卻該熔融樹脂以形成一種預(yù)成型件； (v) 從該模具中移出該預(yù)成型件;并且 (v)吹塑模制該預(yù)成型件以形成一種中空塑料容器。10. 如權(quán)利要求9或10所述的方法，其中該聚酯是PET或PET共聚物。11. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中該容器是一種PET瓶。12. 如權(quán)利要求1所述的聚酯容器，其中該聚酯容器包括多個(gè)層。13. 如權(quán)利要求1所述的聚酯容器，其中該聚酯容器展示了相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)的聚酯容器從約 1.0倍至約2.0倍的增加的貯藏壽命。14. 如權(quán)利要求1所述的聚酯容器，其中氧滲透相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)的聚酯容器減小了大于約 10%〇15.如權(quán)利要求1所述的聚酯容器，其中二氧化碳滲透相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)的聚酯容器減小了大 于約10 %。
【專利摘要】在此提供了包含阻氣增強(qiáng)添加劑的聚酯組合物以及包含此種聚酯組合物的容器。還提供了用于制備包含所述阻氣增強(qiáng)添加劑的聚酯容器的方法。本發(fā)明的聚酯容器展示了對(duì)氣體減少的滲透率，由此提供了改進(jìn)的貯藏壽命。
【IPC分類】B29D22/00
【公開號(hào)】CN105473318
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480028422
【發(fā)明人】羅伯特·克里蓋爾, 惠流
【申請(qǐng)人】可口可樂公司, 石藥集團(tuán)新諾威制藥股份有限公司
【公開日】2016年4月6日
【申請(qǐng)日】2014年3月14日
【公告號(hào)】EP2969503A1, US20160031583, WO2014152788A1