關(guān)。
[0343]根據(jù)以下咖啡因提供了用于在已知溫度范圍內(nèi)特定儀器的一個校準曲線：
[0344] lnP = a(ln(dm/dt))+b
[0345] 其中P是咖啡因的分壓并且a和b是描述該儀器的常數(shù)。因此，在一些恒定溫度下的 質(zhì)量損失的斜率的簡單曲線圖可以用于給出任何化合物的蒸汽壓力。出于校準的目的，在 咖啡因的蒸氣壓力上的數(shù)據(jù)可以在由E m e 1 ' y a n e k 〇，化學(xué)熱力學(xué)雜志 (J.Chem.Thermodynamics)，40,2008,第1661-1665頁的綜述中發(fā)現(xiàn)。實例3提供了一種用于 計算儀器常數(shù)的程序。
[0346] 為了確定固體的蒸汽壓力，溫度特征曲線與以上使用的類似，其中所選擇的溫度 值是在所考慮的范圍內(nèi)。重要的是低于和高于熔點運行單獨實驗，因為數(shù)據(jù)的解釋可能因 以下事實而復(fù)雜，升華焓和蒸發(fā)焓具有不同的值。
[0347] 一旦已經(jīng)確定了作為溫度函數(shù)的蒸汽壓力，同已知材料進行比較可以提供在加工 過程中在工具上析出添加劑的傾向的理解。附加地，我們使用克勞修斯-克拉伯隆方程式可 以確定蒸發(fā)焓或升華焓：
[0348]
[0349] 對于熔點以上的溫度，確定Δ H#發(fā);對于熔點以下的溫度，確定Δ Η刑s。In p對1/1^9 曲線圖將產(chǎn)生一個等于-A H/R的斜率以及一個等于克勞修斯常數(shù)B的截距。R值將確定Δ Η 的單位。此外，重要的是在本分析中使用絕對溫度(開爾文）。
[0350]純化合物的焓對比PET基質(zhì)中化合物的焓的比較允許評價材料的配料作用以及在 平衡濃度和擴散速度上的作用。
[0351] 實例4和5提供了在此披露的各種阻氣增強添加劑的揮發(fā)性的數(shù)據(jù)。
[0352] 在一個實施例中，該阻氣增強添加劑在260°C下的蒸汽壓力是低于咖啡因的蒸汽 壓力。例如，在160°C下，咖啡因的蒸汽壓力是約36Pa。在一個特定實施例中，該添加劑在260 °C下的蒸氣壓力是小于約2 5Pa、小于約20Pa、小于約15Pa、小于約1 OPa、小于約5Pa、小于約 IPa或約零(0)Pa。在一個優(yōu)選實施例中，該添加劑的蒸汽壓力是OPa，即，它是不揮發(fā)的。
[0353] 在一個實施例中，本發(fā)明是一種聚酯組合物，該聚酯組合物包含一種聚酯和一種 非揮發(fā)性嘌呤衍生物。
[0354] 在另一個實施例中，本發(fā)明是一種聚酯組合物，該聚酯組合物包含一種聚酯和一 種嘌呤衍生物，該嘌呤衍生物具有小于約25Pa的蒸汽壓力。
[0355] 在另一個實施例中，本發(fā)明是一種聚酯組合物，該聚酯組合物包含一種聚酯和一 種嘌呤衍生物，該嘌呤衍生物具有小于約20Pa的蒸汽壓力。
[0356] 在還另一個實施例中，本發(fā)明是一種聚酯組合物，該聚酯組合物包含一種聚酯和 一種嘌呤衍生物，該嘌呤衍生物具有小于約l〇Pa的蒸汽壓力。
[0357] 在又另一個實施例中，本發(fā)明是一種聚酯組合物，該聚酯組合物包含一種聚酯和 一種嘌呤衍生物，該嘌呤衍生物具有小于約5Pa的蒸汽壓力。
[0358] 在又另一個實施例中，本發(fā)明是一種聚酯組合物，該聚酯組合物包含一種聚酯和 一種嘌呤衍生物，該嘌呤衍生物具有小于約5Pa的蒸汽壓力。
[0359]在一個特定實施例中，本發(fā)明是一種聚酯組合物，該聚酯組合物包含一種
[0360] PET共聚物和一種非揮發(fā)性嘌呤衍生物。
[0361] III.容器
[0362] 本發(fā)明的聚酯組合物可以用于形成聚酯容器。適合的容器包括，但不局限于，瓶 子、圓桶、飲料瓶、冷卻器、以及類似物。在一個實施例中，該聚酯容器用于存儲食品或飲料。 在一個特定實施例中，該聚酯容器用來存儲碳酸飲料，如碳酸軟飲品。
[0363]如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的那樣，容器可以通過吹塑模制容器預(yù)成型件制造。適合 的預(yù)成型件和容器結(jié)構(gòu)的實例披露于美國專利號5，888,598中，其披露內(nèi)容通過引用以其 全文清楚地結(jié)合在此。
[0364] 在圖2中展示了一個聚酯容器預(yù)成型件12。這個預(yù)成型件12是通過注射模制PET基 樹脂制造的并且包括一個帶螺紋的頸部面層112,該頸部面層終止于在其塔端的加蓋凸緣 114。在加蓋凸緣114下方，存在一個逐漸增加外徑以便提供用于增加的壁厚度的總體上圓 柱形的區(qū)段116,該圓柱形的區(qū)段終止于區(qū)段118中。在區(qū)段118下方，存在一個狹長的本體 區(qū)段120。
[0365] 在圖2中展示的預(yù)成型件12可以被拉伸吹塑模制以形成在圖3和4中展示的容器 14。容器14包括一個殼124,該殼包括一個限定嘴128的帶螺紋的頸部面層126、一個在該帶 螺紋的頸部面層下方的加蓋凸緣130, 一個從該加蓋凸緣延伸的錐形的區(qū)段132、一個在該 錐形的區(qū)段下方延伸的本體區(qū)段134、以及一個在該容器底部處的底部136。容器14合適地 被用于制造一種所包裝飲料138,如在圖4中展示的。該包裝飲料138包括一種在容器14中布 置的飲料(如碳酸蘇打飲料)以及一個密封該容器的嘴128的封蓋140。
[0366] 該聚酯容器任選地可包括如在2006年9月15日提交的標題為"具有小分子阻擋添 加劑的多層容器"共同未決的專利申請序列號11/850,575中描述的多個層，其披露內(nèi)容通 過引用以其整體清楚地結(jié)合在此。多層容器可以允許在阻擋層中使用添加劑(這些添加劑 用于夾雜在一種單層容器中通常將是太揮發(fā)的），因為低分子量添加劑被包含在兩個外層 (沒有該低分子量添加劑）內(nèi)，從而防止了該低分子量添加劑與注射模制裝置的表面之間的 接觸。
[0367] 簡言之，多層容器包括至少兩個外層(包含一種聚合物基質(zhì)）和至少一個在該至少 兩個外層之間配置的阻擋層。該至少一個阻擋層包括一種聚酯組合物，該聚酯組合物包含 一種聚酯和一種阻氣增強添加劑。令人希望地，該阻氣增強添加劑以該容器的約0.2至約10 重量百分比的范圍內(nèi)的量存在于該多層容器中，該至少兩個外層占該容器的約99至約20重 量百分比，并且該一個或多個阻擋層占該容器的約1至約80重量百分比。在另一個具體實施 例中，該多層容器進一步包括至少一個在該至少一個阻擋層與該至少兩個外層之間的中間 層。
[0368] 預(yù)成型件12、容器14、以及所包裝飲料138僅僅是使用本發(fā)明的預(yù)成型件的應(yīng)用的 實例。應(yīng)理解的是，本發(fā)明的方法和裝置可以用于制造具有各種配置的預(yù)成型件和容器。
[0369] 在一個實施例中，本發(fā)明的聚酯容器展示了一個令人希望的阻擋改進因子(BIF)。 該BIF是增強的阻氣特性的一個量度(沒有添加劑的聚酯組合物的氣體傳輸速率與具有添 加劑的聚酯組合物的氣體傳輸速率的比率）。在一個實施例中，該聚酯容器展示了令人希望 的用于氧進入的BIF。在另一個實施例中，該聚酯容器展示了令人希望的用于碳酸化保留的 BIF〇
[0370] 在一個實施例中，本發(fā)明的聚酯容器的BIF超過相同壁厚度的標準聚酯容器增加 了從約1.0倍至約2.0倍。在一個特定實施例中，該聚酯容器的BIF超過相同壁厚度的標準聚 酯容器增加了約1.1倍、約1.2倍、約1.3倍、約1.4倍、約1.5倍、約1.6倍、約1.7倍、約1.8倍或 約1.9倍。
[0371] 在另一個實施例中，本發(fā)明的聚酯容器與標準聚酯容器相比展示了在貯藏壽命上 的改進。在一個實施例中，本發(fā)明的聚酯容器的貯藏壽命相對于標準聚酯容器增加從約1.0 倍至約2.0倍。在一個特定實施例中，該聚酯容器的貯藏壽命超過標準聚酯容器增加了約 1.1倍、約1.2倍、約1.3倍、約1.4倍、約1.5倍、約1.6倍、約1.7倍、約1.8倍或約1.9倍。
[0372] 在一個具體實施例中，本發(fā)明的聚酯容器展示了用于氧、二氧化碳或者氧和二氧 化碳兩者的改進的阻氣特性。在一個實施例中，氧滲透超過標準聚酯容器減小了約10%、約 20 %、約30 %、約40 %、約50 %、約60 %、約70 %、約80 %。在另一個實施例中，二氧化碳滲透 超過標準聚酯容器減小了約10 %、約20 %、約30 %、約40%、約50%、約60 %、約70 %、約80% 的因子。
[0373] 在另一個具體實施例中，本發(fā)明的聚酯容器展示了超過標準聚酯瓶減少了 0.95因 子的損失率，其中損失率表示為％ /周，例如像，約〇. 90、約0.85、約0.80、約0.75、約0.70、約 0.65、約 0.60、約 0.55、約 0.50、約 0.45、約 0.40、約 0.35、約 0.30 或約 0.25。
[0374] 在一個實施例中，本發(fā)明的聚酯容器的貯藏壽命是從約10周至約20周、約11周至 約19周、約12周至約18周、約13周至約17周、約14周至約16周或約15周。
[0375] 在另一個實施例中，該嘌呤衍生物沒有展示對本發(fā)明的聚酯容器的高壓力蠕變上 的顯著作用。在一個具體實施例中，天然拉伸比(NSR)類似于標準聚酯容器的天然拉伸比。
[0376] IV.制造聚酯組合物和容器的方法
[0377] 如以上描述的，本發(fā)明的聚酯組合物對于制造其中增強的阻氣是令人希望的容器 是有用的。簡言之，此種容器是通過以下方式制造的，通過常規(guī)的方法將以上描述的聚酯組 合物成形為所希望的容器。
[0378] 該聚酯可進行熔融成形工藝，這些成形工藝包括，但不限于，注射模制、擠出、熱成 形以及壓縮模制。注射模制描述了一種方法，由此該聚酯樹脂被加熱到高于其玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度的溫度并且變得熔融。然后將該熔融聚酯材料注入至模具中。在冷卻之前將該熔融聚 酯材料填充該模具。然后打開該模具并且釋放塑料物品。
[0379] 用于將該阻氣增強添加劑結(jié)合至該聚酯組合物的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員都熟知 的。例如，一種添加劑可以在該熔融成形工藝過程中被直接進料至該聚酯中，在熔融成形之 前與該聚酯樹脂預(yù)共混，或者以高濃度與一種聚酯結(jié)合作為母料并且然后在熔融成形工藝 容器之前與該聚酯樹脂共混。
[0380]吹塑模制可以用于形成中空塑料容器。存在三種一般類型的吹塑模制：擠出吹塑 模制、注射吹塑模制、以及拉伸吹塑模制。用于制造本發(fā)明的容器的特別優(yōu)選的方法是拉伸 吹塑模制。
[0381]圖1展示了用于制造剛性容器預(yù)成型件12(圖2中圖解的）和來自該預(yù)成型件的剛 性容器14(圖3中圖解的）的根據(jù)本發(fā)明的實施例的系統(tǒng)10。如在圖1中示出的，將PET 20和 一種阻氣增強添加劑22添加至一個送料器或料斗24中，該送料器或料斗將這些組分遞送給 熱熔擠出機26,在該熱熔擠出機中熔融并且共混這些組分。然后熱熔擠出機26將PET 20和 阻氣增強添加劑22的熔融混合物擠出至注射模制設(shè)備28中以形成預(yù)成型件12。將預(yù)成型件 12冷卻并且從注射模制設(shè)備28中移除并且遞送至拉伸吹塑模制設(shè)備30中，該拉伸吹塑模制 設(shè)備將預(yù)成型件12拉伸吹塑模制造成品剛性容器14。
[0382]該預(yù)成型件生產(chǎn)的熔體停留時間優(yōu)選地小于五分鐘并且更優(yōu)選地從約一至約三 分鐘。該熔體溫度令人希望地是從約270°C至約300°C并且更令人希望地從約270°C至約290 °C。該熔體停留時間在PET 20和阻氣增強添加劑22進入熔融擠出機26并且開始熔融時開 始，并且在將該熔融的共混物注射至該注射模具中以形成預(yù)成型件12之后結(jié)束。
[0383] 在一個具體實施例中，該注射模制工藝可以通過加壓該模腔以使析出最小化而修 改，如描述于標題為"用于注射模制的加壓工具以及使用方法"的共同未決的美國專利申請 中，該申請通過引用以其全文結(jié)合在此，并且是由Schultheis等人在2006年9月15日提交 的。加壓該模腔通過以下方式改變加工循環(huán)的動力學(xué)，減少或完全消除添加劑擴散穿過該 PET共聚物并且沉積在該模具的內(nèi)表面的能力。該模腔所希望的壓力可能對于具體的聚合 物材料、聚合物基質(zhì)、或添加劑是最優(yōu)化的。
[0384] 該修改的注射模制工藝(未作圖的）包括以下附加的步驟:通過將一種壓縮氣體引 入至該模具中的模腔中加壓模具，其中該模腔限定該容器預(yù)成型件的形狀;將一種聚酯組 合物引入至該模腔中；冷卻該聚酯組合物以形成該容器預(yù)成型件;并且從該模腔中移除該 容器預(yù)成型件。
[0385] 該壓縮氣體可以是不有害地影響該聚酯組合物的任何氣體。非限制性實例包括空 氣及其單獨組分，氧氣、氮氣和二氧化碳;稀有氣體，氬氣、氖氣、氦氣、以及氙氣；以及它們 的混合物。在一個具體實施例中，將該模腔加壓至約1至約1000鎊/平方英寸的范圍內(nèi)的壓 力。
[0386] 在一個實施例中，本發(fā)明是一種形成中空塑料容器的方法，該方法包括：
[0387] (i)提供一種聚酯樹脂材料；
[0388] (ii)加熱該聚酯樹脂材料以提供一種熔融樹脂；
[0389] (iii)將一種阻氣增強添加劑添加至該熔融樹脂中；
[0390] (iv)將該熔融樹脂引入至一個模具中；
[0391] (V)冷卻該熔融樹脂以形成一種預(yù)成型件；
[0392] (vi)從該模具中移出該預(yù)成型件;并且
[0393] (vi)吹塑模制該預(yù)成型件以形成一種中空塑料容器。
[0394]在另一個實施例中，本發(fā)明是一種形成中空塑料容器的方法，該方法包括：
[0395] (i)提供一種包含聚酯和阻氣增強添加劑的聚酯樹脂材料；
[0396] (ii)加熱該聚酯樹脂材料以提供一種熔融樹脂；
[0397 ] (i i i)將該熔融樹脂引入至一個模具中；
[0398] (iv)冷卻該熔融樹脂以形成一種預(yù)成型件；
[0399] (V)從該模具中移出該預(yù)成型件;并且
[0400] (V)吹塑模制該預(yù)成型件以形成一種中空塑料容器。
[0401 ]在一個具體實施例中，該聚酯是PET或PET共聚物。
[0402] 在另一個具體實施例中，該阻氣增強添加劑是選自下組，該組包括具有式I的化合 物、具有高于咖啡因的分子量的嘌呤衍生物、具有在約380與500g/mol之間的分子量的嘌呤 衍生物、嘌呤二聚物、嘌呤三聚物、嘌呤四聚物和/或非揮發(fā)性的嘌呤衍生物。
[0403] 在一個更具體的實施例中，該阻氣增強添加劑的負載是從2%至約5%，例如像，約 2%、約3%、約4%或約5%。在一個優(yōu)選實施例，在預(yù)成型件或瓶中的XCP-3負載是約3%。 [0404] 在一個具體實施例中，該容器是一種PET瓶。在另一個具體實施例中，該容器是一 種PET共聚物瓶。
[0405] 本發(fā)明通過以下實例進一步說明，這些實例不被以任何方式解釋為對其范圍的強 加的限制。相反，將清楚理解的是可以采取其不同的其他的實施方案、變更、以及等效物，在 閱讀其中的說明后，它們可以本身向本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員表明而無須偏離本發(fā)明的精神 和/或這些所附權(quán)利要求的范圍。
[0406] 實例
[0407] 實例1(烷二基)雙[茶堿]的通用制備
[0408] 在惰性氣體氣氛和干燥條件下制備茶堿在無水二甲基甲酰胺(DMF)中的lmmol/ 10mL濃度的溶液。對于一當(dāng)量茶堿，向該溶液中小心添加等摩爾量的氫化鈉，接著是二分之 一當(dāng)量的二溴烷烴。這些二溴烷烴包括二溴丙烷、二溴丁烷、和二溴辛烷。
[0409]在環(huán)境溫度(約22°C)下將該混合物攪拌持續(xù)15小時，然后在70°C下加熱并且攪拌 持續(xù)三小時。使用薄層色譜法(TLC)通過確認起始材料的消耗監(jiān)控這些反應(yīng)的進展。將所得 混合物傾倒入水中產(chǎn)生一種固體物質(zhì)的產(chǎn)物化合物。通過柱色譜法進一步純化該產(chǎn)物，這 產(chǎn)生一種純的、白色的、非晶態(tài)化合物。
[0410] 實例2 MU2951-12的制備
[0411] 式&此必8〇4，分子量:386 · 4，標準名稱:7-[4-( 1，3-二甲基-2，6-二氧化物-2，3，6， 7-4H-1H-嘌呤-7-基）乙基]-1，3-二甲基-2，3，6，7-4H-1H-嘌呤-2，6-二酮：
[0412]
[0413] 程序1:將72g茶堿(400mmol)、0.16g ΚΙ和360ml純水按順序添加至1000ml四口燒 瓶中。將該混合物攪拌并且加熱至50°C并且孵育60分鐘。然后用30%的液堿將該混合物的 pH調(diào)節(jié)為14。在達到pH 14之后，將該混合物加熱至60°C。然后在3小時的時期內(nèi)逐滴添加 19.8g(200mmol)的1，2-二氯乙烷，并且將該混合物孵育48小時。然后將該混合物過濾，用水 洗滌并且真空過濾以提供MU2951-12(46.7g干重，60.4%產(chǎn)率）。
[0414] 程序2:將72g茶堿(400mmol)、2.0g KI和500ml DMF按順序添加至1000ml四口燒瓶 中。將該混合物攪拌并且加熱至85°C并且孵育40分鐘。添加34.6g K2C03(250mmol)。將該混 合物加熱至98°C，然后在0.5小時內(nèi)逐滴添加37.6g(200mmol)的1，2-二溴乙烷并且將該混 合物孵育10小時。然后將該混合物過濾，用水洗滌并且過濾以提供MU2951-12(48.9g干重， 63.3% 產(chǎn)