固體酸催化劑及其在合成可再生柴油或航空煤油中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種木質(zhì)素磺酸鈉衍生的酸性樹脂固體酸催化劑的制備方法及其在 木質(zhì)纖維素基呋喃化合物和羰基化合物之間烷基化反應(yīng)的應(yīng)用。具體包括兩個步驟：1)向 木質(zhì)素磺酸鈉水溶液中加入羰基化合物做交聯(lián)劑，然后向該混合物中加入酸溶液催化酚醛 縮合反應(yīng)；2)通過對步驟1生成的縮合產(chǎn)物進(jìn)行離子交換獲得含有磺酸根的酸性樹脂材 料。與目前已有報道的固體酸催化劑相比，本發(fā)明催化劑原料廉價易得，催化劑制備工藝簡 單，對無溶劑條件下木質(zhì)纖維素基呋喃化合物和羰基化合物之間的烷基化反應(yīng)具有更高的 活性和選擇性。通過該反應(yīng)獲得的烷基化產(chǎn)物經(jīng)加氫脫氧后可獲得柴油或航空煤油烷烴。 本發(fā)明提供了一種由木質(zhì)纖維素基平臺化合物合成柴油或航空煤油前軀體的一種廉價高 效催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 化石資源的日益減少以及由化石能源燃燒引起的溫室氣體的大量排等環(huán)境問題 日益突出，加之能源的社會需求量還在持續(xù)增加，石油價格不斷上漲，開發(fā)可替代化石資源 的新能源、開辟可再生燃油供應(yīng)的新渠道勢在必行。生物質(zhì)作為一種可再生的有機碳源應(yīng) 用于碳材料、燃料及化學(xué)品的生產(chǎn)中成為目前的熱點研究。
[0003] 柴油是主要的運輸燃料之一，其組成主要包括碳數(shù)在9~18的鏈烴、環(huán)烴、芳香烴 組成。作為一個國家的戰(zhàn)略性物資，航空煤油的國際需求量也在日益增加。航空煤油一般 是由碳數(shù)在6~16間的烷烴組成。目前常見的有Jet-A和JP-8兩種型號，其中JP-8的組 成如下：碳數(shù)為8~15的直鏈烷烴占35%，碳數(shù)為8~15的支鏈烷烴占35%，碳數(shù)為7~10 的芳香烴占18%，碳數(shù)為6~10的環(huán)烷烴占7%。從保護(hù)環(huán)境、國家能源安全以及潛在的經(jīng) 濟(jì)價值三方面考慮，大力發(fā)展生物質(zhì)柴油和航空煤油技術(shù)具有深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。
[0004] 木質(zhì)纖維素是農(nóng)林廢棄物的主要成分，是最為豐富易得的生物質(zhì)資源。以木質(zhì)纖 維素為原料，通過化學(xué)或生物化學(xué)方法將其解聚生成一系列高反應(yīng)活性的小分子平臺化合 物。將這些平臺化合物通過碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)獲得具有柴油或航空煤油鏈長范圍的含氧有機 化合物中間體，再通過對這些中間體加氫脫氧獲得柴油或航空煤油范圍的烷烴是目前國際 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的一個重要的研究方向。與其他方法獲得的生物質(zhì)柴油或航空煤油相比， 木質(zhì)纖維素基柴油或航空煤油具有原料價格低廉、來源廣泛，不與人爭糧、不與糧爭地等優(yōu) 點。
[0005] 烷基化反應(yīng)是由木質(zhì)纖維素基平臺化合物合成柴油或航空煤油前軀體的 一種重要的碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)。在文獻(xiàn)（Angew. Chem. Int. Ed. 2011，50, 2375 - 2378 ; Energy&Environmental Science.2012,5,6328)中，以硫酸，鹽酸、對甲苯橫酸、 Amberlyst-15, MCM-41，改性的剝層沸石ITQ-2為催化劑，通過2-甲基呋喃與乙醛、 丙醛、正丁醛，戊醛、5-羥甲基糠醛，5-甲基糠醛、丙酮、戊酮、異丙叉丙酮、以及2-甲 基呋喃水解產(chǎn)物（乙酰丙醛）之間烷基化反應(yīng)成功地合成了一系列具有支鏈結(jié)構(gòu)的碳 數(shù)為8~16的含氧有機化合物中間體，并對這些含氧有機化合物中間體加氫脫氧合 成了一系列具有柴油和航空煤油鏈長范圍的支鏈烷烴。相對于均相催化，非均相催 化中使用的催化劑易于回收，對設(shè)備腐蝕較差，更為綠色環(huán)保。在本課題組前期的工 作中（中國專利：【申請?zhí)枴?01110346501. I ;201210169817. 2 ;20121043947. 9 和文獻(xiàn) ChemSusChem. 2012, 5，1958 - 1966 ;Bioresource Technology. 2013，134, 66 - 72;Chem. Commun.，2013, 49, 5727~5729)，通過一系列固體酸催化的2-甲基呋喃與木質(zhì)纖維素基羰 基化合物(糠醛、乙酰丙酸乙酯、丁醛、丙酮、羥基丙酮、環(huán)戊酮、異亞丙基丙酮等）之間的烷 基化反應(yīng)或羥醛縮合反應(yīng)獲得了一系列具有柴油及航空煤油碳數(shù)范圍的含氧有機化合物， 并通過對烷基化產(chǎn)物的加氫脫氧合成了一些具有柴油或航空煤油范圍的支鏈烷烴。通過對 比不同固體酸的酸性和選擇性發(fā)現(xiàn)Nafion-212催化活性最好。但是Nafion-212催化劑價 格昂貴。因此，從實用角度出發(fā)，需要開發(fā)一些對木質(zhì)纖維素基呋喃化合物與羰基化合物之 間烷基化反應(yīng)具有較高活性且廉價易得的固體酸催化劑。
[0006] 木質(zhì)素磺酸鹽(如木質(zhì)素磺酸鈉，木質(zhì)素磺酸鈣）是目前制漿和造紙工業(yè)一種重 要的副產(chǎn)物主要用于高分子材料、混凝土減水劑、油田用表面活性劑、分散劑、絮凝劑、緩蝕 阻垢劑、農(nóng)用化學(xué)品、工業(yè)粘合劑等，具有廣闊的發(fā)展前景。本專利中我們發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素磺酸 鈉衍生的酸性樹脂可作為固體酸用于木質(zhì)纖維素基呋喃化合物與羰基化合物之間的烷基 化反應(yīng)，并在這些反應(yīng)中表現(xiàn)了很好的活性和穩(wěn)定性。通過這些反應(yīng)可獲得一系列碳數(shù)為 8~16的含氧有機化合物，這些化合物可通過加氫脫氧獲得符合柴油和航空煤油結(jié)構(gòu)要求 的支鏈烷烴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明目的在于提供一種可用于木質(zhì)纖維素基呋喃化合物和羰基化合物之間烷 基化反應(yīng)的高效固體酸催化劑的制備方法。
[0008] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0009] 1)以木質(zhì)素磺酸鈉為原料，以羰基化合物為交聯(lián)劑，將兩者混合均勻后加入酸催 化酚醛縮合反應(yīng)的進(jìn)行。將木質(zhì)素磺酸鈉溶于水中，控制其質(zhì)量濃度為10~40%。然后向木 質(zhì)素磺酸鈉溶液中逐滴加入交聯(lián)劑并控制交聯(lián)劑和木質(zhì)素磺酸鈉的用量比為5~30_〇1 $ W」/g木質(zhì)素_?。作為交聯(lián)劑的羰基化合物為甲醛、甲酸、乙醛、丁醛、糠醛、葡萄糖、乙酰丙酸 中的一種或兩種以上，優(yōu)選甲醛。將二者混合均勻后，向該混合物中逐滴加入酸溶液，控制 最后混合物中氫離子濃度為1~5mol/L。無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸、高氯酸、磷酸、磷鎢酸、 磷鑰酸中的一種或兩種以上；有機酸為三氟甲磺酸、三氟乙酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、乙酸、 氯乙酸中的一種或兩種以上。在縮合反應(yīng)混合物中，酸的濃度為0. 1~5mol/L?？s合反應(yīng) 在圓底燒瓶中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為50~120°C，反應(yīng)時間為1~12小時；
[0010] 2)所得縮合產(chǎn)物經(jīng)過抽濾、干燥、研磨后用一定濃度的酸溶液進(jìn)行離子交換使其 由離子型轉(zhuǎn)化成質(zhì)子型的酸性樹脂，然后將該樹脂抽濾、洗滌至中性、干燥便得到所需的高 效固體酸催化劑。所用的離子交換試劑為無機酸或有機酸水溶液中的一種或兩種以上的混 合溶液，優(yōu)選硫酸水溶液。所用硫酸濃度為〇. 1~5mol/L。此外，縮合產(chǎn)物與酸溶液的比例 控制為~500mLIgjga。離子交換條件為20~80°C下離子交換1~12小時。 [0011] 本專利合成的木質(zhì)素磺酸鈉衍生的酸性樹脂固體酸催化劑可用于木質(zhì)纖維素基 呋喃化合物和羰基化合物之間烷基化反應(yīng)中。木質(zhì)纖維素基呋喃化合物為呋喃、2-甲基呋 喃、羥甲基呋喃中的一種或兩種的混合物，優(yōu)選2-甲基呋喃；木質(zhì)纖維素基羰基化合物為 甲醛，甲酸，正丁醛，糠醛，丙酮，羥基丙酮，乙酰丙酸乙酯中的一種或兩種以上的混合物。將 反應(yīng)底物先后加入圓底燒瓶中，控制呋喃化合物與羰基化合物的摩爾比例為〇. 25~4。烷 基化反應(yīng)溫度為0~80°C，催化劑用量與呋喃化合物比例控制為0. 015~0. 3giSiWfl」/40mm〇l ，反應(yīng)時間為〇. 5~12小時，優(yōu)選1. 5~8小時。烷基化反應(yīng)產(chǎn)物為碳數(shù)在8~16 之間的含氧化合物，這些含氧化合物經(jīng)加氫脫氧制成柴油或航空煤油烷烴。
[0012] 式1是典型的2-甲基呋喃與甲醛（a)，甲酸（b)，糠醛（c)，羥基丙酮（d)，丙酮（e)， 正丁醛（f)，乙酰丙酸乙酯（g)，反應(yīng)合成柴油、航空煤油前驅(qū)體的反應(yīng)路線。通過這些烷 基化反應(yīng)可以在無溶劑的溫和反應(yīng)條件和較短的反應(yīng)時間內(nèi)高產(chǎn)率獲得碳鏈長度為8~ 16的含氧有機化合物，這些化合物可用作合成可再生柴油或航空煤油范圍支鏈烷烴的前驅(qū) 體。本發(fā)明以木質(zhì)纖維素基平臺化合物為原料，通過烷基化反應(yīng)制備具有柴油或航空煤油 碳鏈結(jié)構(gòu)的含氧有機化合物前驅(qū)體，為生物柴油和航空煤油的生產(chǎn)提供了一種新的可持續(xù) 發(fā)展途徑。
[0013]
[0014] 式1. 2-甲基呋喃與多種木質(zhì)纖維素基羰基化合物的烷基化反應(yīng)路線
[0015] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0016] 本發(fā)明所提供的木質(zhì)素磺酸鈉衍生的酸性樹脂可用于多種木質(zhì)纖維素基平臺化 合物之間的烷基化反應(yīng)，具有原料廉價易得、合成方法簡單、底物普適性高的特點，是一種 頗具發(fā)展前景的固體酸催化劑。用該催化劑和成的烷基化產(chǎn)物可直接通過加氫脫氧制成符 合柴油和航空煤油碳數(shù)和凝固點要求的支鏈烷烴。
【具體實施方式】
[0017] 實施例1~84
[0018] 通過縮合反應(yīng)制成樹脂前軀體
[0019] 將木質(zhì)素磺酸鈉溶于水中，控制其質(zhì)量濃度為10~40%。然后向木質(zhì)素磺酸鈉溶 液中逐滴加入交聯(lián)劑并控制交聯(lián)劑和木質(zhì)素磺酸鈉的用量比為5~ 作為交聯(lián)劑的羰基化合物為甲醛、甲酸、乙醛、丁醛、糠醛、葡萄糖、乙酰丙酸中的一種或 兩種以上。將二者混合均勻后，向該混合物中逐滴加入酸溶液，控制最后混合物中氫離子濃 度為1~5mol/L。無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸、高氯酸、磷酸、磷鎢酸、磷鑰酸中的一種或兩種 以上；有機酸為三氟甲磺酸、三氟乙酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、乙酸、