燒瓶中加入一定質量的催化劑和3. 28克2-甲基呋喃 (40mmol)、2. 88克乙酰丙酸乙酯（20mmol)，在一定溫度下反應一定時間。最后將產(chǎn)物通過 高效液相色譜（HPLC)進行定量分析。
[0184] 在各實施例中，所使用酸性樹脂催化劑的合成條件為：將一定質量的木質素磺酸 鈉溶于一定質量的水中，控制木質素磺酸鈉的質量濃度為35%，然后向木質素磺酸鈉溶液 中加入一定量的甲醛交聯(lián)劑，控制交聯(lián)劑/木質素磺酸鈉的用量比為15mmol/g ;然后向該 混合物中加入一定量的鹽酸催化縮合反應的進行；控制酸在縮合反應混合物中的濃度為 3mol/L ;縮合反應溫度為90°C，反應時間為6小時；所得縮合產(chǎn)物經(jīng)抽濾、干燥、研磨后用 2mol/L的硫酸水溶液進行離子交換，室溫離子交換2小時；離子交換之后所得酸性樹脂經(jīng) 抽濾、洗滌至中性、干燥之后即為所需催化劑。
[0185] 1)不同反應溫度的活性對比，活性評價結果見表29。
[0186] 表29.不同反應溫度對催化活性的影響
[0187]
[0188] 注：實施例中催化劑用量為0. 15克，反應物用量為3. 28克2-甲基呋喃（40mmol)、 2. 88克乙酰丙酸乙酯（20mmol)，反應時間為2小時。
[0189] 表29的實驗結果表明，隨著反應溫度的升高，催化劑的活性逐漸增加；當溫度增 加至60°C之后，增加趨勢變緩。
[0190] 2)催化劑用量對催化活性的影響，反應結果見表30。
[0191] 表30.催化劑用量對催化活性的影響
[0193] 注：實施例中反應物用量為3. 28克2-甲基呋喃UOmmol )、2. 88克乙酰丙酸乙酯 (20mmol)，反應時間為2小時，反應溫度為50°C
[0194] 從表30可以看出，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)率不斷提高。同時，過多的催化劑會 導致副反應的發(fā)生。所以，最佳的催化劑/底物比為0. 15克/40mm〇12-甲基呋喃。
[0195] 3)不同反應時間對催化活性的影響，反應結果見表31。
[0196] 表31.反應時間對催化活性的影響

[0199] 注：實施例中反應物用量為3. 28克2-甲基呋喃（40mmol)、2. 88克乙酰丙酸乙酯 (20mmol)，反應時間為2小時，反應溫度為50°C。
[0200] 從表31可以看出，隨著反應時間的延長，目標產(chǎn)物的收率逐漸增加；但是當時間 延長至24小時后轉化率增加，而產(chǎn)率沒有明顯變化。這表明過長的反應時間導致了副反應 的進行，如甲基呋喃三聚反應。
[0201] 實施例 211-222
[0202] 本發(fā)明所合成酸性樹脂與商品化離子交換樹脂(Amberlyst-15和Amberlyst-36) 的循環(huán)使用穩(wěn)定性對比
[0203] 各催化劑評價在配有冷凝回流裝置的圓底燒瓶中進行，溫度通過恒溫水浴控 制。實驗過程如下：在50mL的圓底燒瓶中加入一定質量的催化劑和3. 28克2-甲基呋喃 (40mmol)、l. 92克糠醒（20mmol)，在一定溫度下反應一定時間。最后將產(chǎn)物通過高效液相 色譜（HPLC)進行定量分析。
[0204] 在表32中，所使用酸性樹脂催化劑的合成條件為：將一定質量的木質素磺酸鈉溶 于一定質量的水中，控制木質素磺酸鈉的質量濃度為35%，然后向木質素磺酸鈉溶液中加入 一定量的甲醒交聯(lián)劑，控制交聯(lián)劑/木質素磺酸鈉的用量比為15mmol/g ;然后向該混合物 中加入一定量的鹽酸催化縮合反應的進行；控制酸在縮合反應混合物中的濃度為3mol/L ; 縮合反應溫度為90°C，反應時間為6小時；所得縮合產(chǎn)物經(jīng)抽濾、干燥、研磨后用2mol/L的 硫酸水溶液進行離子交換，室溫離子交換2小時；離子交換之后所得酸性樹脂經(jīng)抽濾、洗滌 至中性、干燥之后即為所需催化劑。
[0205] 在催化劑循環(huán)穩(wěn)定性測試中，使用過的催化劑先用甲醇清洗，除去反應殘留物質， 經(jīng)干燥之后再用于下一次反應。
[0206] 表32本發(fā)明所合成酸性樹脂的循環(huán)使用穩(wěn)定性
[0208] 表33Amberlyst_15樹脂的循環(huán)使用穩(wěn)定性
[0209]
[0212] 總結：從各實施例的對比結果中可以看出，本發(fā)明所合成的酸性樹脂在催化木質 纖維素基呋喃化合物(優(yōu)選2-甲基呋喃）與木質纖維素基羰基化合物（甲醛，甲酸，正丁醛， 糠醛，羥基丙酮，丙酮，乙酰丙酸乙酯)的烷基化反應中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。及高催化 活性和選擇性。此外，催化劑的制備工藝簡單，循環(huán)穩(wěn)定性好，原材料環(huán)境友好、便宜易得， 使其呈現(xiàn)比Amberlyst、Nafion等成本較高的商業(yè)離子交換樹脂更高的應用優(yōu)勢。
【主權項】
1. 固體酸催化劑，其特征在于： 1) 以木質素磺酸鈉為原料，以羰基化合物為交聯(lián)劑，將兩者混合均勻后加入酸催化木 質素磺酸鈉中酚類官能團和羰基化合物發(fā)生酚醛縮合反應，從而獲得一種難溶于水的高分 子聚合物； 酸溶液可以是無機酸或有機酸中的一種或兩種以上的混合物的水溶液；縮合反應的溫 度為50~120°C，反應時間為1~12小時； 2) 所得縮合產(chǎn)物經(jīng)離子交換后轉化成含有磺酸根的酸性樹脂材料，即為所需催化劑； 采用酸性溶液對縮合產(chǎn)物進行離子交換將其由離子型轉變?yōu)橘|子型，從而提高其酸 性；離子交換試劑可為無機酸或有機酸中的一種或兩種以上的混合溶液。2. 根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于： 作為交聯(lián)劑的羰基化合物為甲醛、甲酸、乙醛、丁醛、糠醛、葡糖糖、乙酰丙酸中的一種 或兩種以上。3. 根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于： 向縮合反應的混合物中加入酸后酸濃度為0. 1~5mol/L ; 無機酸為硫酸、鹽酸、硝酸、高氯酸、磷酸、磷鎢酸、磷鑰酸中的一種或兩種以上的混合 物； 有機酸為三氟甲磺酸、三氟乙酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、乙酸、氯乙酸中的一種或兩種以 上的混合物； 首先，將木質素磺酸鈉溶于水中，控制其質量濃度為10~40% ;然后向木質素磺酸鈉 溶液中逐滴加入交聯(lián)劑并控制交聯(lián)劑和木質素磺酸鈉的用量比為5~SOmmol3Jse^g ;將二者混合均勻后，向該混合物中逐滴加入酸溶液，控制最后混合物中氫離子濃度為 0? 1 ~5mol/L〇4. 根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于： 縮合反應的反應溫度為50~120°C，反應時間為1~12小時； 所得縮合產(chǎn)物經(jīng)過抽濾、干燥、研磨后用酸溶液進行離子交換使其由離子型轉化成質 子型的酸性樹脂； 干燥溫度為60~120°C,干燥時間為2-12小時。5. 根據(jù)權利要求1或4所述的催化劑，其特征在于： 用于對縮合產(chǎn)物進行離子交換的無機酸為硫酸、鹽酸、磷酸中的一種或兩種以上；有機 酸為苯磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸中的一種或兩種以上； 將縮合產(chǎn)物加到〇. 1~5mol/L的酸溶液中進行離子交換處理將其由離子型轉變?yōu)橘| 子型；固體與酸溶液的比例控制為5g縮合產(chǎn)物/50~500mL#sa ;離子交換條件為20~80°C下 離子交換1~12h。6. -種權利要求1、2、3、4或5所述催化劑的應用，其特征在于：所述固體酸催化劑可 用于木質纖維素基呋喃化合物和羰基化合物之間烷基化反應中。7. 根據(jù)權利要求6所述的應用，其特征在于：木質纖維素基呋喃化合物為呋喃、2-甲基 呋喃、羥甲基呋喃中的一種或兩種的混合物；木質纖維素基羰基化合物為甲醛、甲酸、正丁 醛，糠醛，丙酮，羥基丙酮，環(huán)戊酮、乙酰丙酸乙酯中的一種或兩種以上的混合物； 對應的烷基化反應產(chǎn)物為：碳數(shù)為8~16之間的含氧化合物，這些含氧化合物可經(jīng)加 氫脫氧制成柴油或航空煤油烷烴。8. 根據(jù)權利要求6或7所述的方法，其特征在于：無溶劑條件下將反應底物分別加入 反應容器中進行烷基化反應，控制呋喃化合物與羰基化合物的摩爾比例為0. 25~4。9. 根據(jù)權利要求6、7或8所述的方法，其特征在于：烷基化反應溫度為0~80°C，催化 劑用量與呋喃化合物比例控制為〇. 015~0. ，反應時間為0. 5~80 小時。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種固體酸催化劑的制備及其在木質纖維素基平臺化合物之間烷基化反應的應用。本發(fā)明涉及的木質素磺酸鈉衍生酚醛類樹脂固體酸催化劑制備方法共分為兩個步驟：1）向木質素磺酸鈉水溶液中加入羰基化合物做交聯(lián)劑，然后向該混合物中加入酸催化木質素磺酸鈉中酚類官能團和羰基化合物發(fā)生酚醛縮合反應，從而獲得一種難溶于水的高分子聚合物；2）通過對步驟1生成的縮合產(chǎn)物進行離子交換獲得含有磺酸根的酸性樹脂材料。本發(fā)明催化劑原料廉價易得，制備工藝簡單，對無溶劑條件下木質纖維素基呋喃化合物和羰基化合物之間的烷基化反應具有很高的催化活性和選擇性。通過該反應獲得的烷基化產(chǎn)物經(jīng)加氫脫氧后可獲得柴油或航空煤油烷烴。本發(fā)明提供了一種由木質纖維素基平臺化合物合成柴油或航空煤油前軀體的一種廉價高效固體酸催化劑。
【IPC分類】C10G3/00, C07D307/54, B01J31/10, C08H7/00, C07D307/36, C07D307/42
【公開號】CN104971775
【申請?zhí)枴緾N201410128941
【發(fā)明人】李寧, 李姍姍, 張濤, 王愛琴, 王曉東, 叢昱
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2015年10月14日
【申請日】2014年4月1日