一種fcc再生煙氣脫硝用氧化錳/二氧化鈦催化劑及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種FCC再生煙氣脫硝用氧化錳/二氧化鈦催 化劑及其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化裂化（FCC)裝置是原油深度加工過程中的重要單元，在煉油工業(yè)中占有舉足 輕重的地位。在催化裂化反應(yīng)過程中，原料油發(fā)生裂化的同時(shí)，其中30%~50%的含氮化 合物進(jìn)入油焦，并隨之沉積在催化劑表面。催化劑因表面附著油焦而活性降低，必須進(jìn)行再 生處理。在再生器燒焦過程中，大部分含氮化合物轉(zhuǎn)化為N 2，但也有10 %~30 %轉(zhuǎn)化為N0X， 隨再生煙氣排出，其中主要成分為N0,體積百分?jǐn)?shù)約為90%，剩余10%左右為NO 2。根據(jù)原 料和操作條件的不同，再生煙氣中NOr^度也存在差異，但普遍高于《大氣污染物綜合排放 標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297-1996)中要求的420mg/m 3(1997年以前建設(shè)的裝置）和240mg/m3(1997年 及以后建設(shè)的裝置），且均未配備煙氣脫硝設(shè)施。
[0003] 另一方面，由于原油加工業(yè)的迅速發(fā)展和原油劣質(zhì)化的不利影響，煉油企業(yè)的NOx 排放量越來越大。通常，再生煙氣是煉油廠放的主要來源，約占其總排放量的50%。 截止目前，中國石油共有41套FCC裝置，總生產(chǎn)能力達(dá)5080萬噸/年，再生煙氣排放總量超 過500萬Nm 3/h，NOx年排放量約為1. 2萬噸。如果采用煙氣脫硝技術(shù)對(duì)其進(jìn)行處理，以NO x 去除率為80%計(jì)算，僅此一項(xiàng)，就可實(shí)現(xiàn)集團(tuán)公司NOx排放量降低10%?？梢?，F(xiàn)CC再生煙 氣中NO x排放問題已成為中國石油各煉油企業(yè)的共性問題，嚴(yán)重地制約了中國石油節(jié)能減 排和清潔生產(chǎn)工作的向前推進(jìn)。
[0004] 可以預(yù)見，隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，中國石油各煉油企業(yè)對(duì)FCC再生煙氣脫硝 技術(shù)的生產(chǎn)需求必將迅速擴(kuò)大。
[0005] 目前，國內(nèi)外已工業(yè)應(yīng)用的FCC再生煙氣脫硝技術(shù)包括：低焦技術(shù)、氧化吸 收法、添加助劑法、選擇性非催化還原（SNCR)法和選擇性催化還原（SCR)法。五種FCC再 生煙氣脫硝技術(shù)特點(diǎn)不同，分別適用于不同的處理?xiàng)l件和處理要求，需要因地制宜地進(jìn)行 選擇。但是，就中國現(xiàn)有的41套FCC裝置而言，若要從整體上解決再生煙氣脫硝問題，選擇 性催化還原法（SCR)因處理效果穩(wěn)定、適應(yīng)范圍廣、工藝成熟，無疑是最有競爭力的技術(shù)。
[0006] 傳統(tǒng)的SCR催化劑有貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑。而近年 來，氧化物催化劑因其制備周期短，成本低，操作簡便等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。釩基SCR催化 劑已工業(yè)應(yīng)用于固定源脫硝多年，但仍然存在著操作溫度較高、操作溫度窗口較窄、高溫時(shí) N 2O大量生成造成N2選擇性下降，以及SO 2向SO 3氧化等問題。因此，開發(fā)可大大降低成本 費(fèi)用的低溫SCR催化劑，尋找非釩類的氧化物催化劑是解決這些問題的主要途徑。近年來， 低溫活性較好的錳基催化劑對(duì)NH 3-SCR反應(yīng)有較高的低溫催化活性和選擇性，因而備受關(guān) 注，成為研究較多的一類脫硝催化劑。
[0007] 李慧潔對(duì)MnOx-TiO^化氧化NO性能進(jìn)行了研究，主要考察了單一活性組分MnOx 對(duì)NO的催化氧化作用以及H20、S02對(duì)催化劑活性的影響，并分析了催化劑中毒機(jī)理。研究結(jié) 果表明浸漬法制備MnOx-TiO2催化劑的最佳條件為：Mn含量20% (wt% )，300°C焙燒6h，在 此條件下制備的催化劑具有非常高的NO催化氧化活性：空速為1000 Oh \反應(yīng)溫度為300°C 時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率高達(dá)89% (湘潭大學(xué)，2011，碩士學(xué)位論文）。
[0008] 李俊華等人研究了不同的猛源制備的MnOx/TiO；^ NO還原反應(yīng)的影響， 發(fā)現(xiàn)使用硝酸錳作為錳源得到的MnOx主要為MnO2;使用乙酸錳作為錳源得到的 MnOx 主要為 Mn2O3 (Effects of precursors on the surface Mn species and the activities for NO reduction over Mn0x/Ti02catalysts, Catalysis Communicatio ns, 2007, 12(8) :1896 - 1900) 〇
[0009] 徐海濤等人研究了 MnOx/TiO^f化劑的制備及其低溫NH 3選擇性催化還原NO性 能，采用微乳液法在不同的煅燒溫度下制備了不同晶相的納米TiO2，并以此為載體，利用浸 漬法制備了一系列MnOxZtiO 2催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著煅燒溫度的增加，納米1102從 銳鈦型逐漸向金紅石型轉(zhuǎn)變，700°C煅燒得到的納米TiO 2呈混晶相，800°C煅燒得到的納米 TiO2則為純金紅石型；銳鈦型及混晶相TiO 2載體與活性氧化物MnO2之間的相互作用較為強(qiáng) 烈，當(dāng)納米TiO2*金紅石型與銳鈦型并存時(shí)，MnO 2優(yōu)先與銳鈦型納米TiO2作用；純金紅石 型納米1102與MnOx之間的相互作用較弱，模擬NH，選擇性催化還原NO的反應(yīng)活性測試結(jié) 果表明，500°C煅燒得到的MnOx/TiOjf化劑表現(xiàn)出較高的低溫活性（東南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然 科學(xué)版，2012, 3,463-467)。
[0010] CN 102553573 A公開了一種氧化氮氧化物催化劑，所述催化劑活性組分為氧化 錳，所述氧化錳負(fù)載在無機(jī)載體上，或氧化錳與氧化鈷、氧化鈰、氧化銅中的1種或至少2種 組成復(fù)合金屬氧化物催化劑。所述載體為無機(jī)氧化物載體，優(yōu)選二氧化硅、三氧化二鋁、二 氧化鈦或其混合物，優(yōu)選三氧化二鋁或二氧化鈦，更優(yōu)選為二氧化鈦。所述氧化氮氧化物 催化劑在氧氣存在條件下，較低溫度便可實(shí)現(xiàn)氮氧化物（例如Ν0、Ν 20等）到二氧化氮的轉(zhuǎn) 化。該催化劑為經(jīng)共沉淀法或浸漬法制得，其主要活性組分為氧化錳。將其應(yīng)用在NO濃度 為200ppm的模擬煙氣的凈化試驗(yàn)中，在較低溫度就能夠?qū)崿F(xiàn)NO到繼 2的轉(zhuǎn)化，NO 2再進(jìn)入 脫硫塔內(nèi)進(jìn)一步與脫硫劑反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)煙氣中氮氧化物的脫除。
[0011] CN 102319560 A公開了一種錳鈦催化劑的制備方法，以硝酸錳和二氧化鈦為原 料，加入去離子水中，混合攪拌后超聲波處理，再經(jīng)干燥、焙燒即得錳鈦催化劑，其中，所述 的錳鈦催化劑以鈦的氧化物為載體，以錳的氧化物為活性組分。MnztiO 2(UI)系列催化劑 在80°C時(shí)脫硝效率可達(dá)到70%左右，Mn/Ti02(SG)也表現(xiàn)出了較好的反應(yīng)活性，然而，Mn/ TiO 2(TI)要達(dá)到相同的NO脫除率所需溫度要在150°C以上。
[0012] 可見，錳基氧化物催化劑的低溫脫硝性能還不理想，尋找脫硝溫度更低及活性溫 區(qū)更寬的錳基氧化物催化劑仍是亟需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的在于提供一種FCC再生煙氣脫硝用氧化錳/二氧化鈦催化劑及其制 備方法和用途，所述氧化錳/二氧化鈦催化劑采用水熱法制備得到，是一種納米級(jí)別的負(fù) 載型氧化物催化劑，活性組分氧化錳直接分散在二氧化鈦的骨架中，分散性好，且催化劑中 的二氧化鈦為結(jié)晶度較高的銳鈦礦晶型，所述氧化錳/二氧化鈦催化劑在150-350°C的溫 度區(qū)間內(nèi)脫硝效率穩(wěn)定保持在90 %以上；并且125 °C時(shí)，其脫硝效率大于90 %; 150 °C時(shí)，脫 硝效率達(dá)到98%。
[0014] 為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0015] 本發(fā)明中所述的氧化錳/二氧化鈦催化劑中的"/"表示"和"的意思，氧化錳/二 氧化鈦催化劑即氧化錳與二氧化鈦相復(fù)合的催化劑。
[0016] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種FCC再生煙氣脫硝用氧化錳/二氧化鈦催化劑的 制備方法，所述制備方法為：將含有鈦源的溶液與含有錳源、擴(kuò)孔劑以及任選地硫酸銨的溶 液混合，進(jìn)行水熱反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，所得固體經(jīng)洗滌，干燥，焙燒，得到氧化 錳/二氧化鈦催化劑。
[0017] 所述氧化錳/二氧化鈦催化劑采用水熱合成的方法原位摻雜錳，是一種納米級(jí)別 的負(fù)載型氧化物催化劑，以氧化錳為活性組分，以二氧化鈦為載體，其中的二氧化鈦為結(jié)晶 度較高的銳鈦礦晶型二氧化鈦，活性組分氧化錳直接分散在二氧化鈦載體的骨架中，因此 活性組分的分散性好。
[0018] 所述含有鈦源的溶液的溶劑為乙酰丙酮與無水乙醇的混合液。含有鈦源的溶液的 溶劑不同，最終產(chǎn)物的組成雖然比較相似，但是其活性組分中此0 2比例減小，而MnO 2的催化 活性最好，因此會(huì)造成催