得到的載體 mes〇-Ti02、Mn(20wt. % )/Ti02、Mn(25wt. % )/ Ti02、Mn(30wt. % )/Ti02、Mn(35wt. % )/Ti0jPMn(40wt. % )/Ti〇J9BET 圖。結(jié)果顯示， 實施例1制備的載體mes〇-Ti02的回滯環(huán)形狀為四型曲線!1 2型回滯環(huán)，與三維籠狀孔結(jié)構(gòu) 接近，且平均孔徑為5. 6nm;實施例2-6制備的催化劑的回滯環(huán)形狀也為四型曲線H2型回滯 環(huán)，與三維籠狀孔結(jié)構(gòu)接近，且其平均孔徑均在5-10nm，說明氧化錳的負(fù)載沒有堵塞二氧化 鈦的孔隙。
[0089] 圖 3 是實施例 2-6 制備的 Mn(20wt. % )/Ti02、Mn(25wt. % )/Ti02、Mn(30wt. % )/ Ti02、Mn(35wt. % )/1102和Mn(40wt. % )/1102的選擇催化還原NO的活性測試結(jié)果圖。測 試結(jié)果顯示：所有催化劑在100°C時的脫硝效率均在25%以上；在100-150°C的范圍內(nèi)，隨 著溫度的升高，催化劑的脫硝效率顯著提高：125°C時，催化劑的脫硝效率均在90%以上； 150 °C時，催化劑的脫硝效率均能達(dá)到98 %;并且在150-350 °C的溫度區(qū)間內(nèi)，所有催化劑的 脫硝效率穩(wěn)定保持在90%以上；可見，本發(fā)明提供的氧化錳/二氧化鈦催化劑用于選擇催 化還原NO的低溫活性較好，并且其活性溫區(qū)較寬。
[0090] 從圖中還可以看出，當(dāng)氧化錳/二氧化鈦催化劑中氧化錳的負(fù)載量為35%時，催 化劑的催化活性最好，最高脫硝率達(dá)到100%，在100~350°c都能保持在90%以上的轉(zhuǎn)化 率。
[0091] 對比例1
[0092] 除將步驟（2)中的膜擴散器混合替換為攪拌混合外，其余的步驟與實施例5相同。 制得的催化劑標(biāo)記為N-Mn (35wt. % VTiO2催化劑（氧化錳與二氧化鈦的質(zhì)量比為35% )。
[0093] 采用與實施例5相同的活性測試方法對N-Mn (35wt. % )/TiO2進行選擇催化還原 NO的活性測試，結(jié)果顯示，催化劑的脫硝效率在90%以上的活性溫區(qū)為150~325°C。
[0094] 對比例2
[0095] 采用與實施例5相同的原料通過共沉淀法制備氧化錳與二氧化鈦的質(zhì)量比為 35%的催化劑，將制得的催化劑標(biāo)記為C-Mn (35wt. % ) /Ti02。
[0096] 采用與實施例5相同的活性測試方法對C-Mn (35wt. % )/TiO2進行選擇催化還原 NO的活性測試，結(jié)果顯示，催化劑的脫硝效率在90%以上的活性溫區(qū)為200~250°C。
[0097] 對比例3
[0098] 采用與實施例5相同的原料通過浸漬法制備氧化錳與二氧化鈦的質(zhì)量比為35% 的催化劑，將制得的催化劑標(biāo)記為I_Mn(35wt. % )/Ti02。
[0099] 采用與實施例5相同的活性測試方法對I-Mn(35wt. % )/TiO2進行選擇催化還原 NO的活性測試，結(jié)果顯示，催化劑的脫硝效率在90%以上的活性溫區(qū)為175~300°C。
[0100] 申請人聲明，以上所述僅為本發(fā)明的【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護范圍并不局 限于此，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，任何屬于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭 露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種FCC再生煙氣脫硝用氧化錳/二氧化鈦催化劑的制備方法，其特征在于，所述制 備方法包括以下步驟： 將含有鈦源的溶液與含有錳源、擴孔劑以及任選地硫酸銨的溶液混合，進行水熱反應(yīng)， 將反應(yīng)產(chǎn)物進行固液分離，所得固體經(jīng)洗滌，干燥，焙燒，得到氧化錳/二氧化鈦催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含有鈦源的溶液的溶劑為乙酰 丙酮與無水乙醇的混合液； 優(yōu)選地，所述鈦源、乙酰丙酮與無水乙醇的體積比為5: (1~5) : (10~15); 優(yōu)選地，所述鈦源為鈦酸四丁酯和/或異丙醇鈦。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述含有錳源、擴孔劑以及 任選地硫酸銨的溶液中錳源、硫酸銨、擴孔劑與溶劑的質(zhì)量比為：(0. 8~3. 5) : 1: (3~ 8) : (10 ~30); 優(yōu)選地，所述錳源為硝酸錳和/或乙酸錳； 優(yōu)選地，所述擴孔劑為尿素、碳酸氫銨或碳酸銨中的一種或至少兩種的組合； 優(yōu)選地，所述含有錳源、擴孔劑以及任選地硫酸銨的溶液的溶劑為去離子水。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的制備方法，其特征在于，所述混合具體為：將含有錳 源、擴孔劑以及任選地硫酸銨的溶液通過膜擴散器加入到含有鈦源的溶液中，得到混合溶 液； 優(yōu)選地，所述膜擴散器包括陶瓷膜管，所述陶瓷膜管上的孔的大小為35~45nm ; 優(yōu)選地，所述膜擴散器分別與蠕動栗和氣體輸入裝置相連； 優(yōu)選地，所述氣體輸入裝置中氣體的流量為10~100mL/min ; 優(yōu)選地，所述氣體輸入裝置中的氣體為氮氣。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的制備方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)的溫度為80~ 120。。； 優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)的時間為20~30h。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的制備方法，其特征在于，所述洗滌使用的溶劑為去離 子水； 優(yōu)選地，所述干燥的溫度為100~150°c，時間為5~IOh ; 優(yōu)選地，所述焙燒的溫度為350~450°C，時間為3~6h ; 優(yōu)選地，所述焙燒在空氣氣氛中進行，升溫速率為1~2°C /min。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟： (1) 將鈦源、乙酰丙酮加入到無水乙醇中混合，得到含有鈦源的溶液，其中鈦源、乙酰丙 酮與無水乙醇的質(zhì)量比為5: (1~5) : (10~15);將錳源、擴孔劑及任選地硫酸銨加入到去 離子水中溶解，得到含有錳源、擴孔劑以及任選地硫酸銨的溶液，其中，錳源、硫酸銨、擴孔 劑與去離子水的質(zhì)量比為（〇? 8~3. 5) : 1: (3~8) : (10~30); (2) 將含有錳源、擴孔劑以及任選地硫酸銨的溶液通過膜擴散器加入到含有鈦源的溶 液中，得到混合溶液，其中，膜擴散器中氣體的流量為10~lOOmL/min ; (3) 將混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜中進行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)的溫度為80~120°C，時間為 20~30h，將水熱反應(yīng)產(chǎn)物進行固液分離，所得固體洗滌后在100~150°C干燥5~10h，再 在350~450°C空氣氣氛下焙燒3~6h，得到氧化錳/二氧化鈦催化劑。8. -種FCC再生煙氣脫硝用氧化錳/二氧化鈦催化劑，其特征在于，所述氧化錳/二氧 化鈦催化劑根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的制備方法制備得到。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的氧化錳/二氧化鈦催化劑，其特征在于，所述氧化錳/二氧化 鈦催化劑中氧化錳占氧化錳/二氧化鈦催化劑的質(zhì)量百分含量為20~40%，優(yōu)選為35%; 優(yōu)選地，所述氧化錳/二氧化鈦催化劑中的氧化錳為MnO、Mn2O3或MnO 2中的一種或至 少兩種的組合； 優(yōu)選地，所述氧化猛/二氧化鈦催化劑的粒徑大小為10~30nm。10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的氧化錳/二氧化鈦催化劑的用途，其用于FCC再生煙氣 脫硝領(lǐng)域。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種FCC(催化裂化)再生煙氣脫硝用氧化錳/二氧化鈦催化劑及其制備方法和用途，該氧化錳/二氧化鈦催化劑采用水熱法制備得到：將含有鈦源的溶液與含有錳源、擴孔劑以及任選地硫酸銨的溶液混合，進行水熱反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物進行固液分離，所得固體經(jīng)洗滌，干燥，焙燒，得到氧化錳/二氧化鈦催化劑。該氧化錳/二氧化鈦催化劑是一種納米級別的負(fù)載型氧化物催化劑，活性組分分散性好，制備方法簡單，活性溫度窗口較寬(150-350℃，脫硝效率大于90％)，低溫活性較好(150℃條件下，脫硝效率達(dá)98％)，同時具有比較面積大、熱穩(wěn)定性高并且N2選擇性高等優(yōu)點，具有很好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】B01J23/34, B01D53/56, B01D53/86, B82Y30/00
【公開號】CN105126826
【申請?zhí)枴緾N201510563196
【發(fā)明人】劉堅, 周燕, 趙震, 于富紅, 崔麗鳳, 史恒昌, 宋衛(wèi)余, 韋岳長, 李建梅, 張瀟
【申請人】中國石油大學(xué)(北京), 山東華魯恒升化工股份有限公司
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年9月7日