加氫制異構(gòu)烷烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種CO2加氫制異構(gòu)烷烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展，0)2排放量急劇增加導(dǎo)致的溫室效應(yīng)及臭氧層空洞已引起全世界的迫切關(guān)注。中國的CO2排放總量正在超越歐美總和，全球碳計(jì)劃組織的數(shù)據(jù)顯示，中國總排放量占到全球的29%，美國為15%，歐盟為10%。CO2的大量排放，不僅造成碳資源的巨大浪費(fèi)，而且作為主要的溫室氣體，引起的環(huán)境公害顯而易見。隨著不可再生石化燃料的日益匱乏，解決能源問題成為擺在人類面前的另一個(gè)緊迫問題。CO2作為易得的可利用碳資源，將其轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品既能降低排放量又可達(dá)到凈化環(huán)境的目的，因此對保證經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展和實(shí)現(xiàn)長期可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略具有重要的意義。
[0003]汽油的抗爆性(辛烷值)與化學(xué)組成的關(guān)系如下:芳香烴 > 異構(gòu)烷烴和異構(gòu)烯烴>正構(gòu)烯烴和環(huán)烷烴 > 正構(gòu)烷烴。隨著我國國四國五汽油標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)一步制定，要求汽油中芳烴的含量< 35%，烯烴的含量< 25%。對芳烴及烯烴含量的嚴(yán)格控制主要由于以下原因:(I)芳烴燃燒后會(huì)導(dǎo)致致癌物苯的形成，并增大0)2的排放。(2)烯烴揮發(fā)到大氣后因發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而加速臭氧的形成，使環(huán)境受到嚴(yán)重污染；同時(shí)烯烴對熱的不穩(wěn)定性，它易使發(fā)動(dòng)機(jī)和發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣系統(tǒng)形成膠質(zhì)和積炭。而異構(gòu)烷烴具有非常高的辛烷值，能夠直接被用作汽油添加劑添加到汽油中。因此，開發(fā)辛烷值僅次于芳香烴的異構(gòu)烷烴來替代芳烴及烯烴對提高汽油品質(zhì)具有極其重要的意義。目前，異構(gòu)烷烴產(chǎn)品主要來自于烷烴異構(gòu)化工藝，是石油基產(chǎn)品。我國是貧油國家，開拓新的非石油基異構(gòu)烷烴來源將成為必然。
[0004]近年來，文獻(xiàn)報(bào)道較多的是通過合成氣制異構(gòu)烷烴，主要采用負(fù)載型或包覆型催化劑。如:負(fù)載型催化劑 Co/Al-SBA-15，在 260。。，1.0MPa, H2/C0=2，ff/F=10gh/mol 條件下，CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到64.2%，異構(gòu)烷烴的選擇性為21.9% (Catal.Commun.，2014, 55:53 - 56)。Yang等通過物理粘接法制備的包覆型催化劑Co/Si02-HZSM-5_PA用于合成氣制異構(gòu)烷烴反應(yīng)，在 Co/Si02:HZSM-5(重量比)=3:1，280°C，1.0MPa, H2/C0=2, ff/F= 1 gh/mo I 條件下，CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.7%，烴中異構(gòu)烷烴的選擇性達(dá)到43.8%，直鏈烷烴及烯烴的選擇性分別為47.6%及8.6% ;增加殼層分子篩HZSM-5的量，Co/Si02:HZSM_5=2:3時(shí)，CO的轉(zhuǎn)化率變化不大，烴中異構(gòu)烷烴的選擇性增加到51.5%，直鏈烷烴的選擇性降低到35.0%，但烯烴的選擇性增加到13.5% (Catal.Today, 2013，215: 29 - 35)。此外，Yang等采用水熱法，以Fe/Si02為核，依次通過S-1及HZSM-5雙分子篩膜包覆得到的催化劑Fe/Si02-S-Z上，2800C，1.0MPa, ff/F=10gh/mol, H2/C0=1條件下，CO的轉(zhuǎn)化率為54.8%，異構(gòu)烷烴的選擇性為29.8% (J.Mem.Sc1., 2015, 475: 22 - 29)。盡管合成氣制異構(gòu)烷烴反應(yīng)得到了廣泛研究，CO能夠達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，但異構(gòu)烷烴的選擇性仍有待提高。
[0005]截止目前，對于以CO2為原料進(jìn)行異構(gòu)合成的研究報(bào)道較少。譚猗生等采用Fe基金屬氧化物及沸石分子篩組成的雙功能催化劑對CO2加氫制異構(gòu)烷烴進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究(Stud.Surf.Sc1.Catal, 1998, 114: 435 - 438;Ind.Eng.Chem.Res, 1999, 38:3225 - 3229；Fuel Process.Technol., 2004, 86: 293 - 301 ；Catal.Commun., 2007,8: 1711 - 1714)。在 5Mpa，340°C，3000ml/g/h，H2:C02=3:1 的條件下，F(xiàn)e-Zn-Zr/HY 催化劑表現(xiàn)出最佳的反應(yīng)性能，CO2的轉(zhuǎn)化率達(dá)到22.4%，烴中異構(gòu)烷烴占55.3%。然而，此催化劑為Fe-Zn-Zr及HY的機(jī)械混合物，金屬組分與分子篩間協(xié)同作用差，異構(gòu)烷烴選擇性還有待提高。核殼結(jié)構(gòu)催化劑能夠有效催化連續(xù)多步反應(yīng)，反應(yīng)物與核內(nèi)活性組分反應(yīng)生成的中間物種必須通過分子篩殼層才能從催化劑表面擴(kuò)散出去，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的高選擇性合成(Catal.Today, 2013，215: 29 - 35 ；Chem.Eng.J.2015，270: 605 - 611)。中國專利CN103349997 (復(fù)合膜核殼結(jié)構(gòu)催化劑及其0)2加氫制備低碳烴的方法)利用核殼結(jié)構(gòu)催化劑將CO2加氫制甲醇及甲醇脫水制低碳烴耦合為一步反應(yīng)，降低了生產(chǎn)成本，其所采用的催化劑是由Cu基金屬氧化催化劑與SAPO或HZSM-5分子篩組成，通過噴涂法制得的核殼催化劑上C2-C4^g的選擇性僅為20%左右。
[0006]以上研究結(jié)果表明，由0)2加氫合成異構(gòu)烷烴存在CO 2轉(zhuǎn)化率低、異構(gòu)烷烴選擇性低的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種0)2加氫高選擇性合成異構(gòu)烷烴的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明將通過共沉淀及物理粘接法相結(jié)合，制備出以活性金屬氧化物為核，沸石分子篩為殼的核殼催化劑，實(shí)現(xiàn)CO2加氫制異構(gòu)燒經(jīng)的高選擇性合成。
[0008]本發(fā)明提供了一種CO2加氫制異構(gòu)烷烴的催化劑，所述催化劑為核殼結(jié)構(gòu)，其組成及重量百分比如下:
以活性金屬氧化物為核，活性金屬氧化物所占重量百分比為44%~85% ；
粘接劑，占5~11% ;
以沸石分子篩為殼，沸石分子篩所占重量百分比為10%~45% ；
所述活性金屬氧化物包括Fe203、Zn0，還包括Zr02、Al203、S12S T1 2中的一種或幾種，其中，F(xiàn)e2O3:24-40% ；ZnO: 10-25% ；ZrO 2、Al2O3' S12S T1 2中的一種或幾種:10-20% ;所述沸石分子篩為HZSM-5、Ηβ、HY、HMOR分子篩中的一種或幾種；所述粘結(jié)劑為30wt.%的硅溶膠，主要成分為S12。
[0009]本發(fā)明提供了所述的CO2加氫制異構(gòu)烷烴的催化劑的制備方法，包括如下步驟:
(1)將鐵、鋅組分以金屬硝酸鹽形式，以及鋯、鋁、硅、鈦中的一種或幾種，配成0.5~2mol/L的混合酸溶液，然后將氫氧化鈉配成l~5mol/L的水溶液，通過蠕動(dòng)栗控制混合酸溶液的滴加速度為10~15ml/min，控制氫氧化鈉的滴加速度為6~15ml/min，使二者在溫度為60~80°C，PH=7~10間進(jìn)行共沉淀，所得沉淀物在60~80°C老化2~4h，將沉淀物過濾及充分洗滌，然后在80~120°C干燥10~15h，再將其在400~600°C焙燒4~8h，破碎至0.425-0.6mm，即得活性金屬氧化物；
(2)將30wt.%硅溶膠和水按2:1~1:2重量比制成稀釋的硅溶膠水溶液，以硅溶膠水溶液與活性金屬氧化物重量比=2:1-1:2的比例浸漬4~12g活性金屬氧化物，靜置0.5~3h ；
(3)以步驟(2)所得的硅溶膠溶液浸漬的活性金屬氧化物為核，按活性金屬氧化物與分子篩重量比=1:1~8:1，按重量平分成1~4次加入分子篩中的一種或幾種，混合均勻，然后在80~120°C干燥2~5h，再將其在400~600°C焙燒2~5h，過篩至0.425-0.6_，即得核殼型分子篩催化劑。
[0010]上述制備方法中，所述的鋯、鋁組分以金屬硝酸鹽形式，硅、鈦以氧化物形式加入混合酸溶液中，所述金屬硝酸鹽及濃度分別為硝酸鐵0.25-0.8mol/L，硝酸鋅0.25-0.6mol/L，硝酸氧鋯0~0.6mol/L，硝酸鋁0~0.6mol/L ;所述的氧化物及濃度分別為氧化娃 0~0.6mol/L，氧化鈦 0~0.6mol/L。
[0011]上述制備方法中，所述的沸石分子篩為HZSM-5 (Si02/Al203=20~100)、HB (S12/Al20