3=20~100)、HY(Si02/Al203=4~10)、HM0R(Si02/Al203=10~50)。
[0012]本發(fā)明提供了所述的CO2加氫制異構(gòu)烷烴的催化劑的應(yīng)用，包括如下步驟:
(1)催化劑還原:用5~10V%氮氣稀釋的氫氣為還原氣，在還原氣的氣體空速為200~1000ml.h Vg催化劑，還原壓力為0.2~lMPa，還原溫度為320~340°C的條件下對催化劑還原10~15h ；
(2)催化反應(yīng):通入原料氣二氧化碳和氫氣進行反應(yīng)，在H2:CO2的摩爾比為2:1~4:1，反應(yīng)氣體空速為3000~5000ml *h Vg催化劑，催化劑質(zhì)量為4~8g，反應(yīng)壓力為4~5MPa，反應(yīng)溫度為320~340°C的條件下制備異構(gòu)烷烴。
[0013]本發(fā)明的有益效果:
(I)本發(fā)明開發(fā)出一種以活性金屬氧化物為核，分子篩為殼的核殼結(jié)構(gòu)催化劑。該核殼結(jié)構(gòu)可有效增強催化劑核上生成的中間物種與分子篩殼層的接觸，而且生成的反應(yīng)產(chǎn)物必須通過分子篩孔道進行擴散，進而對產(chǎn)物分子起到高效的擇形作用。
[0014](2)該催化劑具有異構(gòu)烷烴選擇性高、制備方法簡單、成本低廉的優(yōu)點，烴及烴中異構(gòu)烷烴的選擇性(Cmol%)可分別高達65.0%及83.3%。
【具體實施方式】
[0015]下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明，但不局限于以下實施例。
[0016]實施例1:
①稱取 10.1g Fe (Ν03)3.9Η20,7.4g Zn (NO3) 2.6H20，6.7g ZrO (NO3) 2.2H20，配成 lmol/L的混合酸溶液，以4mol/L的氫氧化鈉溶液為沉淀劑，通過蠕動栗控制酸溶液的滴加速度為10ml/min，控制氫氧化鈉的滴加速度為6ml/min，使二者在溫度為60°C，PH=7條件下進行共沉淀，所得沉淀物在60°C老化2h，將沉淀物過濾及充分洗滌，然后在120°C干燥10h，再將其在400°C焙燒4h，破碎至0.425-0.6mm，即得活性金屬氧化物。
[0017]②將30wt.%硅溶膠和水按1:1重量比進行稀釋制成硅溶膠水溶液，以硅溶膠水溶液與活性金屬氧化物重量比=1.5:1的比例浸漬Sg活性金屬氧化物，靜置3h。按活性金屬氧化物與分子篩重量比=1: 1，按重量平分成4次加入HZSM-5 (Si02/Al203=38)分子篩，混合均勻，然后在120°C干燥2h，再將其在400°C焙燒2h，過篩至0.425-0.6mm，即得核殼結(jié)構(gòu)催化劑。
[0018]③將②制備的核殼催化劑裝入固定床反應(yīng)器，用10V%氮氣稀釋的氫氣為還原氣，在氣體空速為200ml -h Vg催化劑，還原壓力為0.2MPa，還原溫度為340°C的條件下對催化劑還原15h。還原后的催化劑通入原料氣進行反應(yīng)，在摩爾比為H2:C02=3:1，反應(yīng)氣體空速為3000ml -h Vg催化劑，催化劑質(zhì)量為6g，反應(yīng)壓力為5MPa，340°C條件下進行催化性能評價。CO2轉(zhuǎn)化率(Cmol.%)=19.8，烴類、CO、含氧化合物的選擇性(Cmol.%)分別為49.7,50.3、0.0，烴中異構(gòu)烷烴(1-C4+1-C5+1-C6)的選擇性(Cmol.%) =62.7。
[0019]實施例2:
①稱取 10.1g Fe (NO3) 3.9Η20，7.4g Zn (NO3) 2.6Η20，9.4gAl (NO3) 3.9Η20 配成 lmol/L的混合酸溶液，以2mol/L的氫氧化鈉溶液為沉淀劑，通過蠕動栗控制酸溶液的滴加速度為10ml/min，控制氫氧化鈉的滴加速度為12ml/min，使二者在溫度為65°C，PH=8條件下進行共沉淀，所得沉淀物在65°C老化2h，將沉淀物過濾及充分洗滌，然后在120°C干燥10h，再將其在400°C焙燒4h，破碎至0.425-0.6mm，即得活性金屬氧化物。
[0020]②將30wt.%硅溶膠和水按1:1重量比進行稀釋制成硅溶膠水溶液，以硅溶膠水溶液與活性金屬氧化物重量比=1:2的比例浸漬Sg活性金屬氧化物，靜置0.5h。按活性金屬氧化物與分子篩重量比=8:1，I次加入HZSM-5 (Si02/Al203=38)分子篩，混合均勻，然后在120°C干燥3h，再將其在400°C焙燒5h，過篩至0.425-0.6mm，即得核殼結(jié)構(gòu)催化劑。
[0021]③將②制備的核殼催化劑裝入固定床反應(yīng)器，用10V%氮氣稀釋的氫氣為還原氣，在氣體空速為200ml -h Vg催化劑，還原壓力為0.2MPa，還原溫度為340°C的條件下對催化劑還原10h。還原后的催化劑通入原料氣進行反應(yīng)，在摩爾比為H2:C02=3:1，反應(yīng)氣體空速為3000ml -h Vg催化劑，催化劑質(zhì)量為6g，反應(yīng)壓力為5MPa，340°C條件下進行催化性能評價。CO2轉(zhuǎn)化率(Cmol.%) =22.5，烴類、CO、含氧化合物的選擇性(Cmol.%)分別為55.5,45.5、0.0，烴中異構(gòu)烷烴(1-C4+1-C5+1-C6)的選擇性(Cmol.%) =64.7。
[0022]實施例3:
①稱取 15.2g Fe (NO3) 3.9Η 20，7.4g Zn (NO3) 2.6Η 20，1.5gSi02配成 1.17mol/L 的混合酸溶液，以5mol/L的氫氧化鈉溶液為沉淀劑，通過蠕動栗控制酸溶液的滴加速度為1ml/min，控制氫氧化鈉的滴加速度為6ml/min，使二者在溫度為70°C，PH=9條件下進行共沉淀，所得沉淀物在70°C老化4h，將沉淀物過濾及充分洗滌，然后在120°C干燥10h，再將其在400°C焙燒6h，破碎至0.425-0.6mm，即得活性金屬氧化物。
[0023]②將30wt.%硅溶膠和水按2:1重量比進行稀釋制成硅溶膠水溶液，以硅溶膠水溶液與活性金屬氧化物重量比=1:2的比例浸漬8g活性金屬氧化物，靜置lh。按活性金屬氧化物與分子篩重量比=4:1，I次加入HZSM-5 (Si02/Al203=50)分子篩，混合均勻，然后在120°C干燥5h，再將其在400°C焙燒3h，過篩至0.425-0.6mm，即得核殼結(jié)構(gòu)催化劑。
[0024]③將②制備的核殼催化劑裝入固定床反應(yīng)器，用10V%氮氣稀釋的氫氣為還原氣，在氣體空速為500ml -h Vg催化劑，還原壓力為0.2MPa，還原溫度為340°C的條件下對催化劑還原10h。還原后的催化劑通入原料氣進行反應(yīng)，在摩爾比為H2:C02=3:1，反應(yīng)氣體空速為3000ml -h Vg催化劑，催化劑質(zhì)量為6g，反應(yīng)壓力為5MPa，340°C條件下進行催化性能評價。CO2轉(zhuǎn)化率(Cmol.%) =23.4，烴類、CO、含氧化合物的選擇性(Cmol.%)分別為51.8,48.1、0.1，烴中異構(gòu)烷烴(1-C4+1-C5+1-C6)的選擇性(Cmol.%) =68.7。
[0025]實施例4:
①稱取 20.2g Fe (NO3) 3.9Η 20，7.4g Zn (NO3) 2.6Η 20，2.0gT12配成 1.33mol/L 的混合酸溶液，以5mol/L的氫氧化鈉溶液為沉淀劑，通過蠕動栗控制酸溶液的滴加速度為1ml/min，控制氫氧化鈉的滴加速度為10ml/min，使二者在溫度為75°C，PH=1條件下進行共沉淀，所得沉淀物在75°C老化3h，將沉淀物過濾及充分洗滌，然后在120°C干燥10h，再將其在500°C焙燒4h，破碎至0.425-0.6mm，即得活性金屬氧化物。
[0026]②將30wt.%硅溶膠和水按1:2重量比進行稀釋制成硅溶膠水溶液，以硅溶膠水溶液與活性金屬氧化物重量比=1.3:1的比例浸漬8g活性金屬氧化物，靜置2h。按活性金屬氧化物與分子篩重量比=2:1，按重量平分成2次加入Ηβ (Si02/Al203=26)分子篩，混合均勻，然后在100°C干燥3h，再將其在500°C焙燒2h，過篩至0.425-0.6mm，即得核殼結(jié)構(gòu)催化劑。
[0027]③將②制備的核殼催化劑裝入固定床反應(yīng)器，用10V%氮氣稀釋的氫氣為還原氣，在氣體空速為500ml -h Vg催化劑，還原壓力為0.2MPa，還原溫度為320°C的條件下對催化劑還原15h。還原后的催化劑通入原料氣進行反