雙醋酸亞乙酯催化劑及其生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及雙醋酸亞乙酯催化劑，雙醋酸亞乙酯催化劑生產(chǎn)方法以及雙醋酸亞乙 酯的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯（vinyl acetate,簡稱VAC或VAM)，在室溫下是無色透 明易燃的液體，帶有甜的醚香味。它是世界上產(chǎn)量較大的有機化工原料之一，廣泛用于生產(chǎn) 聚醋酸乙烯（PVAc)、聚乙烯醇、涂料、漿料、粘合劑、維綸、薄膜、乙烯基共聚樹脂、縮醛樹脂 等一系列化工和化纖產(chǎn)品，廣泛用于各行各業(yè)。
[0003] 醋酸乙烯的生產(chǎn)國內(nèi)外均采用乙烯氣相法和乙炔氣相法工藝，屬于石油化工工藝 路線，自C1化學興起后，20世紀80年代，美國哈爾康（Halcon)公司和英國石油（BP)公司先 后提出由甲醇和合成氣制備醋酸乙烯的新工藝-羰基法合成醋酸乙烯。該工藝不依賴石油 化工原料，而是通過醋酸甲酯與合成氣的羰基化反應(yīng)，合成中間體雙醋酸亞乙酯（EDDA)，再 經(jīng)過熱裂解生產(chǎn)醋酸乙烯和醋酸。整個工藝的新穎部分是醋酸甲酯的加氫甲?；磻?yīng)，催 化劑用氯化銠并用β_甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反應(yīng)是整個技術(shù)的關(guān)鍵點。
[0004] 由醋酸甲酯合成雙醋酸亞乙酯的制備方法已經(jīng)由US4, 429, 150 (標題為： Manufacture of ethylidene diacetate)所公開，Β卩以醋酸甲酯或甲謎、一氧化碳和氫氣 為原料，催化劑采用VIII鹵化物或者醋酸鹽以及含磷的極性溶劑存在下合成雙醋酸亞乙 酯。US5, 354, 886 (標題為：Catalysts on inorganic carriers for producing ethylidene diacetate)提到將RhCl3或者銘化合物負載在娃藻土、氧化鈦、氧化鎂、氧化錯和氧化鋅上 制成負載型催化劑。以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，在極性溶劑條件下，在上述催化 劑下反應(yīng)合成雙醋酸亞乙酯。上述方法在制備雙醋酸亞乙酯過程中均存在雙醋酸亞乙酯收 率低和選擇性不高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是雙醋酸亞乙酯收率低及選擇性低的問題，提供 一種新的雙醋酸亞乙酯催化劑，該催化劑具有雙醋酸亞乙酯收率高對雙醋酸亞乙酯選擇性 高的特點。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的生產(chǎn)方 法。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的雙醋酸 亞乙酯的合成方法。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：雙醋酸亞乙酯催化劑， 所述催化劑采用Si02、Al203或者其混合物為載體，活性組分包括銠、堿金屬和選自IVA和VA 中的至少一種金屬元素。優(yōu)選所述活性組分同時包括銠、堿金屬、選自IVA中的至少一種金 屬兀素和選自VA中的至少一種金屬兀素。此時IVA的金屬兀素與VA的金屬兀素之間在提 高EDDA選擇性和收率方面具有協(xié)同作用。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述堿金屬優(yōu)選自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的至少一種。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述IVA金屬優(yōu)選自鍺、錫和鉛中的至少一種。
[0011] 上述技術(shù)方案中，根所述VA金屬優(yōu)選自銻和鉍中的至少一種。
[0012] 上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分同時包括銠、堿金屬、錫 元素和銻元素；例如所述活性組分由銠、鋰、銣、錫和銻元素組成時。
[0013] 上述技術(shù)方案中，所述催化劑中銠的含量優(yōu)選為3. 00~15. 00g/L，更優(yōu)選為 5. 00~10. 00g/L ;所述催化劑中堿金屬的含量優(yōu)選為0. 10~3. 00g/L，更優(yōu)選為0. 50~ 2. 00g/L ;所述催化劑中選自選自IVA和VA中金屬的至少一種含量優(yōu)選為0. 50~8. 00g/ L，更優(yōu)選為1. 00~5. 00g/L。所述催化劑所用的載體比表面優(yōu)選為50~300m2/g，更優(yōu)選 為150~200m2/g，孔容優(yōu)選為0· 80~1. 20,更優(yōu)選為0· 90~1. 00。
[0014] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方 案中所述催化劑的生產(chǎn)方法，包括如下步驟：
[0015] ①按催化劑的組成將銠化合物、堿金屬化合物、IVA和VA中金屬化合物的溶液與 載體混合；
[0016] ②干燥。
[0017] 上述技術(shù)方案中，步驟①所述銠化合物優(yōu)選自醋酸銠、硝酸銠、氯化銠和硫酸銠中 的至少一種；步驟①所述堿金屬化合物優(yōu)選自堿金屬氧化物、堿金屬氯化物、堿金屬硝酸 鹽、堿金屬硫酸鹽和堿金屬醋酸鹽中的至少一種；步驟①所述IVA金屬化合物優(yōu)選二氧化 鍺、氯化亞錫、硝酸亞錫、氧化亞錫、醋酸鉛和硝酸鉛中至少一種；步驟①所述VA中金屬化 合物優(yōu)選自堿式碳酸鉍、硫酸鉍、氯化鉍、氧化鉍、氧化銻、硫酸銻和氯化銻中的至少一種； 步驟②所述干燥溫度為80~120°C，更優(yōu)選為100~120°C。
[0018] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：雙醋酸亞乙酯的合成方法，以 醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，以醋酸為溶劑，在催化劑和助催化劑碘化物存在下反應(yīng) 生成雙醋酸亞乙酯。所述碘化物優(yōu)選碘甲烷。
[0019] 本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)實際需要確定合適 的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)壓力和物料的配比。但是，上述技術(shù)方案中反應(yīng)的溫度優(yōu)選為 130~200°C;反應(yīng)的壓力優(yōu)選為3. 0~10.0 MPa ;反應(yīng)的時間優(yōu)選為3. 0~10.0 h。一氧化 碳與氫氣的摩爾比優(yōu)選為〇. 1~10. 0。
[0020] 本發(fā)明產(chǎn)物經(jīng)冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析，按 下列公式計算醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性：

[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的活性組分中包括一定的量銠、堿金屬 和選自IVA和VA中的至少一種金屬元素，有利于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，從而提高了 雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性。
[0025] 實驗結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的雙醋酸亞乙酯收率達61. 71 %，選擇性達到 86. 47%，取得了較好的技術(shù)效果，尤其是催化劑中活性組分同時包括銠、堿金屬、選自IVA 中的至少一種金屬元素和選自VA中的至少一種金屬元素時，取得了更加突出的技術(shù)效果， 可以用于醋酸乙烯的合成中。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
【具體實施方式】
[0026] 【實施例1】
[0027] 催化劑的制備：將含 6. 82gRh、含 1. 54gLi 和含 3. 53gSn 的 RhCl3 · 3H20、LiCl 和 Sn(N03)2充分混合溶解于純水中，得到浸漬液400ml，將1. 0L比表面為168m2/g，孔容為 〇. 94,直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于100°C干燥，得到所述 催化劑。經(jīng)測定該催化劑的Rh含量為6. 82g/L，Li含量1. 54g/L，Sn含量3. 53g/L。
[0028] 雙醋酸亞乙酯的合成：將1. Omol醋酸、0· 05mol催化劑、0· lOmol碘甲燒和 0. 45mol醋酸甲酯加入500ml鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氫氣直至壓力6. 8MPa，提高攪拌速度至1200rpm，同時攪拌加熱升溫至反 應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為172°C,-氧化碳與氫氣的摩爾比為2 :1,持續(xù)反應(yīng)8. Oh后,停止反 應(yīng)。
[0029] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0030] 經(jīng)計算雙醋酸亞乙酯的收率為61. 71%，選擇性為86. 47%，為了便于說明和比 較，將催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進料量、雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[0031] 【實施例2】
[0032] 催化劑的制備：將含 6. 82gRh、含 1. 54gLi 和含 3. 53gBi 的 RhCl3 · 3H20、LiCl 和 BiCl3充分混合溶解于濃度為8wt %的鹽酸水溶液中，得到浸漬液400ml，將1. 0L比表面為 168m2/g，孔容為0· 94,直徑