將1. Omol醋酸、0· 05mol催化劑、0· lOmol碘甲燒和 0. 45mol醋酸甲酯加入500ml鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氫氣直至壓力10. 〇MPa，提高攪拌速度至1200rpm，同時(shí)攪拌加熱升溫至反 應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為200°C，一氧化碳與氫氣的摩爾比為10 :1，持續(xù)反應(yīng)10.0 h后，停止 反應(yīng)。
[0091] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0092] 經(jīng)計(jì)算雙醋酸亞乙酯的收率為62. 18%，選擇性為86. 02%，為了便于說明和比 較，將催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[0093] 【實(shí)施例13】
[0094] 催化劑的制備：將含6. 82gRh、含1. OOgLi、含0· 54gRb和含3. 53gSn的 RhCl3 · 3H20、LiCl、RbN03和SnCl2 · 2H20充分混合溶解于純水中，得到浸漬液400ml，將1. 0L 比表面為168m2/g，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在上述浸漬液中，靜置 3h于KKTC干燥，得到所述催化劑。經(jīng)測定該催化劑的Rh含量為6. 82g/L，Li含量1. 00g/ L，Rb 含量 0· 54g/L，Sn 含量 3. 53g/L。
[0095] 雙醋酸亞乙酯的合成：將1. Omol醋酸、0· 05mol催化劑、0· 10mol碘甲燒和 0. 45mol醋酸甲酯加入500ml鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氫氣直至壓力6. 8MPa，提高攪拌速度至1200rpm，同時(shí)攪拌加熱升溫至反 應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為172°C,-氧化碳與氫氣的摩爾比為2 :1,持續(xù)反應(yīng)8. Oh后,停止反 應(yīng)。
[0096] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0097] 經(jīng)計(jì)算雙醋酸亞乙酯的收率為62. 77%，選擇性為87. 51%，為了便于說明和比 較，將催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[0098] 本實(shí)施例與實(shí)施例1、實(shí)施例4相比較可以看出，堿金屬中Li、Rb與本發(fā)明中其它 活性組分協(xié)同有利提高雙醋酸亞乙酯的選擇性和收率，說明了 Rh、Li、Rb和Sn四種活性組 分之間存在很好的協(xié)同作用。
[0099] 【實(shí)施例14】
[0100] 催化劑的制備：將含6. 82gRh、含1. OOgLi、含0· 54gRb和含3. 53gSb的 RhCl3 · 3H20、LiCl、RbN03和Cl3Sb充分混合溶解于純水中，得到浸漬液400ml，將1. 0L比表 面為168m2/g，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h于 100°C干燥，得到所述催化劑。經(jīng)測定該催化劑的Rh含量為6. 82g/L，Li含量1. 00g/L，Rb 含量 0· 54g/L，Sb 含量 3. 53g/L。
[0101] 雙醋酸亞乙酯的合成：將1· 〇mol醋酸、0· 05mol催化劑、0· lOmol碘甲燒和 0. 45mol醋酸甲酯加入500ml鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氫氣直至壓力6. 8MPa，提高攪拌速度至1200rpm，同時(shí)攪拌加熱升溫至反 應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為172°C,-氧化碳與氫氣的摩爾比為2 :1,持續(xù)反應(yīng)8. Oh后,停止反 應(yīng)。
[0102] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0103] 經(jīng)計(jì)算雙醋酸亞乙酯的收率為62. 86 %，選擇性為87. 45 %，為了便于說明和比 較，將催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[0104] 【實(shí)施例15】
[0105] 催化劑的制備：將含 6. 82gRh、含 l.OOgLi、含 0. 54gRb、含 2. 15gSb 和含 1.38gSn 的 RhCl3 · 3H20、LiCl、RbN03、Cl3Sb和SnCl2 · 2H20充分混合溶解于純水中，得到浸漬液400ml， 將1. 0L比表面為168m2/g，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸漬在上述浸漬液 中，靜置3h于KKTC干燥，得到所述催化劑。經(jīng)測定該催化劑的Rh含量為6. 82g/L，Li含 量 1. 00g/L，Rb 含量 0· 54g/L，Sb 含量 2. 15g/L，Sn 含量 1. 38g/L。
[0106] 雙醋酸亞乙酯的合成：將1. 〇mol醋酸、0· 05mol催化劑、0· lOmol碘甲燒和 0. 45mol醋酸甲酯加入500ml鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氫氣直至壓力6. 8MPa，提高攪拌速度至1200rpm，同時(shí)攪拌加熱升溫至反 應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為172°C,-氧化碳與氫氣的摩爾比為2 :1,持續(xù)反應(yīng)8. Oh后,停止反 應(yīng)。
[0107] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0108] 經(jīng)計(jì)算雙醋酸亞乙酯的收率為64. 92 %，選擇性為89. 28 %，為了便于說明和比 較，將催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[0109] 本實(shí)施例與實(shí)施例13、實(shí)施例14相比較可以看出，IVA中Sn與VA中Sb和本發(fā)明 中其它活性組分協(xié)同有利提高雙醋酸亞乙酯的選擇性和收率，說明了 Rh、Li、Rb、Sn和Sb五 種活性組分之間存在很好的協(xié)同作用。
[0110] 表 1
[0111]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 雙醋酸亞乙酯催化劑，所述催化劑采用Si02、Al203或者其混合物為載體，活性組分 包括銘、堿金屬和選自IVA和VA中的至少一種金屬兀素。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于所述堿金屬選自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的至 少一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于所述IVA金屬選自鍺、錫和鉛中的至少一 種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于所述VA金屬選自銻和鉍中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于催化劑中銠的含量為：3. 00~15.OOg/L， 堿金屬的含量為：〇. 10~3. 00g/L。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于催化劑中所述選自IVA和VA中金屬的至少 一種含量為〇· 50~8. 00g/L。7. 由權(quán)利要求1所述的催化劑的生產(chǎn)方法，包括如下步驟： ① 按催化劑的組成將銠化合物、堿金屬化合物、IVA和VA中金屬化合物的溶液與載體 混合； ② 干燥。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述催化劑的生產(chǎn)方法，其特征是步驟①所述銠化合物選自醋酸 銠、硝酸銠、氯化銠和硫酸銠中的至少一種。9. 雙醋酸亞乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，以醋酸為溶劑，在 權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述催化劑和助催化劑碘化物存在下合成雙醋酸亞乙酯。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的合成方法，其特征是反應(yīng)的溫度為130~200°C。
【專利摘要】本發(fā)明涉及雙醋酸亞乙酯催化劑及其生產(chǎn)方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中雙醋酸亞乙酯催化劑活性和選擇性較低的問題，通過采用雙醋酸亞乙酯催化劑，所述催化劑采用SiO2、Al2O3或者其混合物為載體，活性組分包括銠、堿金屬和選自IVA和VA中的至少一種金屬元素的技術(shù)方案，較好的解決了該技術(shù)問題，可用于醋酸乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】B01J23/644, C07C67/36, B01J23/62, C07C69/16
【公開號(hào)】CN105413684
【申請?zhí)枴緾N201410474926
【發(fā)明人】查曉鐘, 楊運(yùn)信, 張麗斌
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2014年9月17日