雙醋酸亞乙酯制備所用催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及雙醋酸亞乙酯制備所用催化劑，雙醋酸亞乙酯制備所用催化劑制備方 法和雙醋酸亞乙酯的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯（vinyl acetate,簡稱VAC或VAM)，在室溫下是無色透 明易燃的液體，帶有甜的醚香味。它是世界上產(chǎn)量較大的有機化工原料之一，廣泛用于生產(chǎn) 聚醋酸乙烯（PVAc)、聚乙烯醇、涂料、漿料、粘合劑、維綸、薄膜、乙烯基共聚樹脂、縮醛樹脂 等一系列化工和化纖產(chǎn)品，廣泛用于各行各業(yè)。
[0003] 醋酸乙烯的生產(chǎn)國內(nèi)外均采用乙烯氣相法和乙炔氣相法工藝，屬于石油化工工藝 路線，自Cl化學(xué)興起后，20世紀(jì)80年代，美國哈爾康（Halcon)公司和英國石油（BP)公司先 后提出由甲醇和合成氣制備醋酸乙烯的新工藝-羰基法合成醋酸乙烯。該工藝不依賴石油 化工原料，而是通過醋酸甲酯與合成氣的羰基化反應(yīng)，合成中間體雙醋酸亞乙酯（EDDA)，再 經(jīng)過熱裂解生產(chǎn)醋酸乙烯和醋酸。整個工藝的新穎部分是醋酸甲酯的加氫甲?；磻?yīng)，催 化劑用氯化銠并用β_甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反應(yīng)是整個技術(shù)的關(guān)鍵點。
[0004] 由醋酸甲酯合成雙醋酸亞乙酯的制備方法已經(jīng)由US4, 429, 150 (標(biāo)題為： Manufacture of ethylidene diacetate)所公開，B卩以醋酸甲酯或甲謎、一氧化碳和氫氣 為原料，催化劑采用VIII鹵化物或者醋酸鹽以及含磷的極性溶劑存在下合成雙醋酸亞乙 酯。US5, 354, 886 (標(biāo)題為：Catalysts on inorganic carriers for producing ethylidene diacetate)提到將RhCl3或者銘化合物負(fù)載在娃藻土、氧化鈦、氧化鎂、氧化錯和氧化鋅上 制成負(fù)載型催化劑。以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，在極性溶劑條件下，在上述催化 劑下反應(yīng)合成雙醋酸亞乙酯。上述方法在制備雙醋酸亞乙酯過程中均存在雙醋酸亞乙酯收 率低和選擇性不高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是雙醋酸亞乙酯收率低及選擇性低的問題，提供 一種雙醋酸亞乙酯制備所用催化劑，該催化劑具有雙醋酸亞乙酯收率高對雙醋酸亞乙酯選 擇性高的特點。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的制備方 法。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的雙醋酸 亞乙酯的合成方法。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：雙醋酸亞乙酯制備所 用催化劑，所述催化劑采用Si0 2、Al203或者其混合物為載體，活性組分包括選自鐵系元素的 至少一種、選自IIIB元素至少一種、以及選自VA和堿土金屬中的至少一種金屬元素。優(yōu)選 所述活性組分同時包括鐵系元素、IIIB元素、選自VA中的至少一種金屬元素和選自堿土金 屬中的至少一種金屬兀素。此時VA的金屬兀素與堿土金屬的金屬兀素之間在提高EDDA選 擇性和收率方面具有協(xié)同作用。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述鐵系元素優(yōu)選自鐵、鈷和鎳中的至少一種。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述IIIB元素優(yōu)選自鈧、釔、鑭、鈰、釤和镥中的至少一種。
[0011] 上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分ΠΙΒ元素更優(yōu)選為鈰和 镥金屬。
[0012] 上述技術(shù)方案中，所述VA金屬優(yōu)選自銻和鉍中的至少一種。
[0013] 上述技術(shù)方案中，所述堿土金屬優(yōu)選自鈹、鎂、鈣、鍶和鋇中的至少一種。
[0014] 上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分同時包括鐵系元素 、IIIB 元素、VA金屬和堿土金屬；例如所述活性組分包括鈷、鋪、秘和鈹,或者包括鈷、鋪（或镥）、 秘、鋪和鈹，或者包括鈷（或鎳）、鋪、镥、秘、鋪和鈹，或者包括鈷、鎳、鋪、镥、秘、鋪和鈹。
[0015] 上述技術(shù)方案中，所述催化劑中鐵系元素的含量優(yōu)選為3. 00~15. 00g/L，更優(yōu) 選為7. 00~12. 00g/L ;所述催化劑中IIIB元素的含量優(yōu)選為0. 10~5. 00g/L，更優(yōu)選為 1. 00~4. 00g/L ;所述催化劑中選自VA和堿土金屬中金屬的至少一種含量優(yōu)選為0. 50~ 8. 00g/L，更優(yōu)選為1. 00~5. 00g/L。所述催化劑所用的載體比表面優(yōu)選為50~300m2/g， 更優(yōu)選為150~200m2/g，孔容優(yōu)選為0. 80~1. 20,更優(yōu)選為0. 90~1. 00。
[0016] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方 案中所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0017] ①、按催化劑的組成將鐵系元素的化合物、IIIB元素的化合物、VA和堿土金屬中 金屬的化合物的溶液與載體混合；
[0018] ②、干燥。
[0019] 上述技術(shù)方案中，步驟①所述鐵系元素的化合物優(yōu)選自羰基鈷、硝酸鈷、氯化鈷、 醋酸鈷、二茂鐵、羰基鎳、氯化鎳、醋酸鎳的至少一種。步驟①所述IIIB元素的化合物優(yōu)選 自醋酸鈧、氯化鈧、氯化釔、硝酸釔、硫酸釔、氯化鑭、硝酸鑭、醋酸鈰、硝酸鈰、氯化鈰、氯化 釤、氯化镥的至少一種。步驟①所述VA金屬化合物優(yōu)選自檸檬酸鉍銨、硫酸鉍、氯化鉍、硝 酸鉍、硫酸銻、氯化銻的至少一種。步驟①所述堿土金屬化合物優(yōu)選自堿土金屬氧化物、堿 土金屬氯化物、堿土金屬硝酸鹽、堿土金屬硫酸鹽、堿土金屬醋酸鹽的至少一種。步驟②所 述干燥溫度優(yōu)選為80~120°C，更優(yōu)選為100~120°C。
[0020] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：雙醋酸亞乙酯的合成方法，以 醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，以醋酸為溶劑，在催化劑和助催化劑碘化物存在下反應(yīng) 生成雙醋酸亞乙酯。所述碘化物優(yōu)選碘甲烷。
[0021] 本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)實際需要確定合適 的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)壓力和物料的配比。但是，上述技術(shù)方案中反應(yīng)的溫度優(yōu)選為 130~200°C;反應(yīng)的壓力優(yōu)選為3. 0~10.0 MPa ;反應(yīng)的時間優(yōu)選為3. 0~10.0 h。一氧化 碳與氫氣的摩爾比優(yōu)選為〇. 1~10. 0。
[0022] 本發(fā)明產(chǎn)物經(jīng)冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MSS)分析，按 下列公式計算醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性：
[0023]
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的活性組分中包括一定量的鐵系元素、 IIIB元素和選自VA和堿土金屬中的至少一種金屬元素，有利于提高主催化劑的活性和穩(wěn) 定性，從而提高了雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性。
[0027] 實驗結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的雙醋酸亞乙酯收率達(dá)60. 36 %，選擇性達(dá)到 85. 72%，取得了較好的技術(shù)效果，尤其是催化劑中活性組分同時包括鐵系元素、IIIB元素、 選自VA中的至少一種金屬元素和選自堿土金屬中的至少一種金屬元素時，取得了更加突 出的技術(shù)效果，可以用于醋酸乙烯的合成中。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實施方式】
[0028] 【實施例1】
[0029] 催化劑的制備：將含 8. 30g Co、含 3. 20gCe 和含 3. 50gBi 的 CoCl2 · 6H20、 CeCl3 ·6Η20和檸檬酸鉍銨（Bi (NH3)2C6H7O7 ·Η20)充分混合溶解于純水中，得到浸漬液400ml， 將1.0 L比表面為165m2/g，孔容為0. 95,直徑為5. 6mm的球形SiO2載體浸漬在上述浸漬液 中，靜置2h于KKTC干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP分析該催化劑的Co含量為8. 30g/L，Ce 含量 3. 20g/L，Bi 含量 3. 50g/L。
[0030] 雙醋酸亞乙酯的合成：將1.0 mol醋酸、0· 05mol催化劑、0· IOmol碘甲烷和 0. 45mol醋酸甲酯加入500ml鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氫氣直至壓力7. 5MPa，提高攪拌速度至1200rpm，同時攪拌加熱升溫至反 應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為170°C，一氧化碳與氫氣的摩爾比為2 :1，持續(xù)反應(yīng)7. 5h后，停止反 應(yīng)。
[0031] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0032] 經(jīng)計算雙醋酸亞乙酯的收率為60. 36%，選擇性為85. 72%，為了便于說明和比 較，將催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[0033] 【實施例2】
[0034] 催化劑的制備：將含 8. 30g Co、含 3. 20gCe 和含 3. 50gBe 的 CoCl2 · 6H20、 CeCl3 · 6H20和BeCl2充分混合溶解于純水中，得到浸漬液400ml，將1.0 L比表面為165m2/ g，孔容為0. 95,直徑為5. 6mm的球形SiO2載體浸漬在上述浸漬液中，靜置2h于KKTC干 燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP分析該催化劑的Co含量為8. 30g/L，Ce含量3. 20g/L，Be含量 3. 50g/L〇
[0035] 雙醋酸亞乙酯的合成：將1.0 mol醋酸、0· 05mol催化劑、0· IOmol碘甲燒和 0. 45mol醋酸甲酯加入500ml鈦材反應(yīng)釜內(nèi)，先用氬氣排出釜內(nèi)空氣后充壓至2. OMPa，然后 通入一氧化碳和氫氣直至壓力7. 5MPa，提高攪拌速度至1200rpm，同時攪拌加熱升溫至反 應(yīng)溫度，控制反應(yīng)溫度為170°C，一氧化碳與氫氣的摩爾比為2 :1，持續(xù)反應(yīng)7. 5h后，停止反 應(yīng)。
[0036] 產(chǎn)物分析：將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MASS)分析。
[0037] 經(jīng)計算雙醋酸亞乙酯的收率為60. 61%，選擇性為85. 13%，為了便于說明和比 較，將催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、雙醋酸亞乙酯的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[0038] 【比較例1】