示的多組分鉍-鉬復(fù) 合金屬氧化物催化劑。
[0092] [化學(xué)式1]
[0093] [MoaBibCcDdEeOf]
[0094] 其中，C、D、E、a、b、c、d、e和f與如上所述的相同。
[0095] 在化學(xué)式1中，a可以是在5和20之間，b可以是在0.1和2之間，c可以是在1和5之間， d可以是在1和10之間，且e可以是在0.1和1之間。例如，a可以是在9和15之間，b可以是在0.5 和1.5之間，c可以是在2和4之間，d可以是在1和5之間，且e可以是在0.1和2之間。也就是說， 構(gòu)成多組分鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑的各個(gè)金屬組分可以具有5:0.1:1:1:0.1至20:2: 5:10:1，優(yōu)選地，9:0.5:2:1:0.1至 15:1.5:4:5:1 的Mo:Bi:C:D:E 的比例。例如，Mo:Bi:C:D:E 的比例可以是10:1:3:1:1。
[0096]當(dāng)構(gòu)成多組分鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑的金屬組分具有上述比例時(shí)，由于改 進(jìn)了催化劑的機(jī)械性質(zhì)和水熱穩(wěn)定性，且適當(dāng)控制了催化劑中的氧存儲性和氧移動性，從 而降低了副產(chǎn)物的形成，且進(jìn)一步改進(jìn)了在使用上述催化劑的催化反應(yīng)工藝中的反應(yīng)物的 轉(zhuǎn)化率和預(yù)期產(chǎn)物的收率。
[0097] 所述催化劑可以是氧化脫氫催化劑，且例如，可以是用于制備1，3_丁二烯的氧化 脫氫催化劑。
[0098] 此外，本發(fā)明提供了一種使用上述的多組分鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑制備1， 3-丁二烯的方法。
[0099] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的制備1，3_ 丁二烯的方法可包括以下步驟：
[0100] 以多組分鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑填充反應(yīng)器作為固定相(步驟A);以及
[0101] 在使包含含有正丁烯的C4化合物的反應(yīng)物連續(xù)經(jīng)過由催化劑填充的反應(yīng)器的催 化劑層時(shí)進(jìn)行氧化脫氫(步驟B)。
[0102] 氧化脫氫可以在250°C至380°C的反應(yīng)溫度下和基于正丁烯的501Γ1至200011- 1的空 速下進(jìn)行。
[0103] 在下文中，將根據(jù)下面的實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)實(shí)施例更加詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，下面 的實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)實(shí)施例僅用于例證本發(fā)明，而本發(fā)明的范圍不限于此。
[0104] 實(shí)施例
[0105] 通過經(jīng)由包含初步共沉淀和二次共沉淀步驟的兩步共沉淀工藝的制備方法而制 備六元祕-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑。
[0106] 首先，在蒸餾水中溶解九水合硝酸鐵(Fe(N〇3)3 · 9H20)和硝酸鉀(KN〇3)以制備鐵 和鉀前驅(qū)體混合溶液。另單獨(dú)地，在硝酸鹽水溶液中溶解五水合硝酸鉍(Bi (N〇3) 3 · 5H20)以 制備鉍前驅(qū)體溶液，向其逐滴添加鐵和鉀前驅(qū)體混合溶液以制備第一溶液。之后，向通過在 蒸餾水中溶解四水合鉬酸銨（（NH4)6(Μ〇7〇24) · 4H20)而制備的鉬前驅(qū)體溶液緩慢地逐滴添 加所述第一溶液，并進(jìn)行初步共沉淀以制備第二溶液。為了允許在第二溶液中的金屬組分 的共沉淀充分進(jìn)行，通過在l〇〇°C下保持所述第二溶液的同時(shí)攪拌2小時(shí)而老化所述第二溶 液。在此情況下，在單獨(dú)的反應(yīng)容器中在蒸餾水中溶解六水合硝酸鈰(Ce(N0 3)3 · 6H20)和六 水合硝酸鋯(Zr0(N03)2 · 6H20)，并通過添加0.1 N的氫氧化鈉水溶液將由此得到的溶液滴定 至pH為7且然后攪拌1小時(shí)以制備包含鈰前驅(qū)體和鋯前驅(qū)體的第三溶液。在老化期間向所述 第二溶液緩慢地逐滴添加所述第三溶液并進(jìn)行二次共沉淀以制備第四溶液。在此情況下， 通過添加各個(gè)金屬的前驅(qū)體材料制備所述第三溶液，從而使Ce對Zr的摩爾比為0.65:0.35。 通過真空蒸發(fā)去除來自于完成老化之后的第四溶液的水和其他液體組分以得到固體，并在 180°C下干燥所述固體8小時(shí)，且然后在空氣氣氛中在450°C下燒結(jié)8小時(shí)以制備六元鉍-鉬 復(fù)合金屬氧化物催化劑[]^01()13；[收31(106().121'().()5037]。
[0107] 對比實(shí)施例1
[0108] 在蒸餾水中溶解九水合硝酸鐵(Fe(N03)3 · 9H20)和硝酸鉀(KN〇3)以制備鐵和鉀前 驅(qū)體混合溶液。另單獨(dú)地，在硝酸鹽水溶液中溶解五水合硝酸鉍(Bi (N〇3)3 · 5H20)以制備鉍 前驅(qū)體溶液，向其逐滴添加鐵和鉀前驅(qū)體混合溶液以制備第一溶液。之后，向通過在蒸餾水 中溶解四水合鉬酸銨（（ΝΗ4)6(Μ〇7〇 24) · 4H20)而制備的鉬前驅(qū)體溶液緩慢地逐滴添加所述 第一溶液，并進(jìn)行共沉淀以制備第二溶液。為了允許在第二溶液中的金屬組分的共沉淀充 分進(jìn)行，通過在l〇〇°C下保持所述第二溶液的同時(shí)攪拌2小時(shí)而老化所述第二溶液。通過真 空蒸發(fā)去除來自于完成老化之后的第二溶液的水和其他液體組分以得到固體，并在180°C 下干燥所述固體8小時(shí)，且然后在空氣氣氛中在450°C下燒結(jié)8小時(shí)以制備四元鉍-鉬復(fù)合金 屬氧化物催化劑[McnoBiiFesKiO^]。
[0109] 對比實(shí)施例2
[0110] 在蒸餾水中溶解九水合硝酸鐵(Fe(N〇3)3 · 9H20)、硝酸鉀(KN〇3)、六水合硝酸鈰 (Ce(N03)3 · 6H20)和六水合硝酸鋯（Zr0(N03)2 · 6H20)以制備鐵、鉀、鈰和鋯前驅(qū)體混合溶 液。在此情況下，添加六水合硝酸鈰和六水合硝酸鋯以使在最終制備的催化劑中的鈰對鋯 的摩爾比為0.65:0.35。另單獨(dú)地，在硝酸鹽水溶液中溶解五水合硝酸鉍(Bi (Nods · 5H20) 以制備鉍前驅(qū)體溶液，向其逐滴添加鐵和鉀前驅(qū)體混合溶液以制備第一溶液。之后，向通過 在蒸餾水中溶解四水合鉬酸銨（（ΝΗ4)6(Μ〇7〇 24) · 4H20)而制備的鉬前驅(qū)體溶液緩慢地逐滴 添加所述第一溶液，并進(jìn)行共沉淀以制備第二溶液。為了允許在第二溶液中的金屬組分的 共沉淀充分進(jìn)行，通過在l〇〇°C下保持所述第二溶液的同時(shí)攪拌2小時(shí)而老化所述第二溶 液。通過真空蒸發(fā)去除來自于完成老化之后的第二溶液的水和其他液體組分以得到固體， 并在180°C下干燥所述固體8小時(shí)，且然后在空氣氣氛中在450°C下燒結(jié)8小時(shí)以制備六元 祕 _鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑[]^01()13；[1?631(106().121'().()5037]。
[0111] 實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1
[0112] 進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析以比較和分析在實(shí)施例中制備的六元鉍-鉬復(fù)合金屬氧 化物催化劑和在對比實(shí)施例1中制備的四元鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)特征，且其 結(jié)果示于圖2中。通過使用Bruker AXS D4Endeavor XRD(40KV電壓，40mA電流，銅革巴管， 1.5418 A的波長，以及LynxEye位置靈敏探測器(3.7°狹縫））進(jìn)行XRD分析，使用0.5°的固 定發(fā)散狹縫(FDS)，并在10°至100°的2Θ范圍內(nèi)以0.02°的步長測量強(qiáng)度87.5秒。
[0113] 如圖2中所示，通過使用根據(jù)本發(fā)明的兩步共沉淀的方法制備的實(shí)施例的六元鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑與不包含四價(jià)陽離子金屬的四元鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑 (對比實(shí)施例1)具有幾乎相同的結(jié)構(gòu)。這表明由于構(gòu)成催化劑的金屬組分是在兩個(gè)步驟中 共沉淀而不是同時(shí)共沉淀，因此可能不會發(fā)生催化劑的結(jié)構(gòu)的變形。因此，這表明可以防止 催化活性因結(jié)構(gòu)的變形而降低。
[0114] 實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2
[0115] 為了比較和分析在實(shí)施例和對比實(shí)施例1和2中制備的各個(gè)催化劑的活性，通過以 下方法測量1-丁烯的轉(zhuǎn)化率、1，3-丁二烯的收率、1，3-丁二烯的選擇性、重質(zhì)的選擇性和 C0X的選擇性。
[0116] 使用1-丁烯和氧氣作為反應(yīng)物，且此外，向其引入氮?dú)夂退羝?。使用金屬管式?應(yīng)器作為反應(yīng)器。
[0117] 基于1-丁烯描述反應(yīng)物的比例和氣體時(shí)空速率(GHSV)。1-丁烯:氧氣：水蒸氣:氮 氣的比例設(shè)置為1:1:4:12,且氣體時(shí)空速率恒定地調(diào)節(jié)為ΙΟΟΙΓ 1。與反應(yīng)物接觸的催化劑層 的體積固定為200cc，且設(shè)計(jì)反應(yīng)設(shè)備以使水在340°C下被注入蒸發(fā)器并被汽化為水蒸氣以 與其他反應(yīng)物，1-丁烯和氧氣混合，并被引入至反應(yīng)器中。通過使用用于液體的質(zhì)量流量控 制器控制1-丁烯的含量，通過使用用于氣體的質(zhì)量流量控制器控制氧氣和氮?dú)?，且通過使 用液體栗調(diào)節(jié)注入速率控制水蒸氣的量。通過改變反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)，其中，在保持320°C 的溫度和12psig的壓