力的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)，且然后在溫度降低至300°C之后繼續(xù)進(jìn)行反 應(yīng)。通過(guò)氣相色譜分析反應(yīng)后的產(chǎn)物。分別通過(guò)以下公式1和2計(jì)算1-丁烯的轉(zhuǎn)化率和1，3-丁二烯的收率。其結(jié)果示于以下表1和圖3至7中。
[0118][公式 1] --轉(zhuǎn)化棚==口卜
[0120][公式 2]
[01211 ?(%)-開纖HT:棚齡I χ 100
[0121 ]嘆糊-供應(yīng)的1- 丁條的摩爾數(shù)〇
[0122]
[0123]
[0124] 如表1和圖3至7中所示，可以確認(rèn)，與不包含Ce-Zr的對(duì)比實(shí)施例1的四元鉍-鉬復(fù) 合金屬氧化物催化劑以及由相同組分組成但通過(guò)使用一步共沉淀的方法制備的對(duì)比實(shí)施 例2的六元鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑相比，通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的兩步共沉淀的方法制 備的實(shí)施例的六元鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑在所有的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)都顯示出優(yōu)異的 催化活性。
[0125] 具體而言，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的六元鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑在保持與對(duì) 比實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例2的催化劑的相似的低的C0 X的選擇性的同時(shí)，在320°C的反應(yīng)溫度 下的反應(yīng)工藝中顯示出比對(duì)比實(shí)施例1的四元鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑和對(duì)比實(shí)施例2 的六元鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑顯著更低的重質(zhì)的選擇性以及稍好的催化活性（1-丁 烯的轉(zhuǎn)化率、1，3-丁二烯的收率和1，3-丁二烯的選擇性）。
[0126] 此外，在相對(duì)低的300°C的溫度下，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的六元鉍-鉬復(fù)合金屬氧 化物催化劑在顯示出比對(duì)比實(shí)施例1的四元鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑和對(duì)比實(shí)施例2的 六元鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑更低的重質(zhì)的選擇性的同時(shí)，具有顯著改進(jìn)的1-丁烯的 轉(zhuǎn)化率以及1，3-丁二烯的收率。
[0127]其原因在于，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明六元鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑而言，由于添加了 Ce-Zr，具有氧存儲(chǔ)性和氧移動(dòng)性的組分，因而具有與常規(guī)的四元鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催 化劑(對(duì)比實(shí)施例1)相比改進(jìn)的催化活性的效果。而且，由于通過(guò)在兩個(gè)步驟中進(jìn)行構(gòu)成催 化劑的金屬組分的共沉淀而不是同時(shí)進(jìn)行共沉淀而制備催化劑，可以抑制因催化劑的結(jié)構(gòu) 變形引起的催化活性的降低，且可以通過(guò)包含具有氧存儲(chǔ)性和氧移動(dòng)性的組分而沒(méi)有催化 劑結(jié)構(gòu)的變形來(lái)同時(shí)調(diào)節(jié)晶格氧的數(shù)量。因此，與具有相同組分但通過(guò)一步共沉淀制備的 六元鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑(對(duì)比實(shí)施例2)相比具有改進(jìn)的催化活性的效果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備由化學(xué)式1表示的多組分鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑的方法，該方法包括 以下步驟： (1) 通過(guò)混合二價(jià)或三價(jià)陽(yáng)離子金屬前驅(qū)體溶液、一價(jià)陽(yáng)離子金屬前驅(qū)體溶液和鉍前 驅(qū)體溶液而制備第一溶液； (2) 通過(guò)向鉬前驅(qū)體溶液逐滴添加所述第一溶液并進(jìn)行初步共沉淀而制備第二溶液； (3) 通過(guò)在所述第二溶液的老化工藝期間逐滴添加包含四價(jià)陽(yáng)離子金屬前驅(qū)體的第三 溶液并進(jìn)行二次共沉淀而制備第四溶液;以及 (4) 在干燥所述第四溶液之后燒結(jié)： [化學(xué)式1] [M〇aBibCcDdEeOf ] 其中，C表示二價(jià)或三價(jià)陽(yáng)離子金屬元素， D表示一價(jià)陽(yáng)離子金屬元素， E表示四價(jià)陽(yáng)離子金屬元素， a是5至20的實(shí)數(shù)，b是0.1至2的實(shí)數(shù)，c是1至5的實(shí)數(shù)，d是1至10的實(shí)數(shù)，e是0.1至1的實(shí) 數(shù)，且f是通過(guò)其他組分確定以滿足化合價(jià)的值。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第三溶液通過(guò)以下制備： 通過(guò)向四價(jià)陽(yáng)離子金屬前驅(qū)體溶液逐滴添加堿性溶液并滴定至pH為5至9而制備共沉 淀溶液；以及 通過(guò)攪拌30分鐘至24小時(shí)而老化所述共沉淀溶液。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(3)的所述老化工藝是通過(guò)在保持80°C至200 °C的溫度的同時(shí)攪拌30分鐘至24小時(shí)而進(jìn)行的。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(4)的所述干燥是通過(guò)在由第四溶液去除液 體組分之后在150°C至200°C的溫度下進(jìn)行熱處理而進(jìn)行的。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(4)的所述燒結(jié)是通過(guò)在空氣氣氛中在400°C 至600°C的溫度下進(jìn)行熱處理而進(jìn)行的。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，由C表示的二價(jià)或三價(jià)陽(yáng)離子金屬元素是選自鈣 (〇&)、鈧(3(：)、釩(￥)、鉻(0)、錳(111)、鐵$6)、鈷((：〇)、鎳(附）、銅((：11)、鋅(211)、鎵(6 &)、鍺 (Ge)和砷(As)中的至少一種金屬元素。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，由D表示的一價(jià)陽(yáng)離子金屬元素是選自鋰(Li)、鈉 (Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)和鈁(Fr)中的至少一種金屬元素。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，C是鐵且D是鉀。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，由E表示的四價(jià)陽(yáng)離子金屬元素是由化學(xué)式2表 示： [化學(xué)式2] [CegZr (i-g)] 其中，g是0.5至1的實(shí)數(shù)。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，E是鈰(Ce)和鋯(Zr)，以及 所述Ce對(duì)所述Zr的摩爾比是在0.5:0.5至0.75:0.25的范圍內(nèi)。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，a是9至15，b是0.5至1.5，c是2至4，d是1至5,且e 是0.1至1。12. -種由化學(xué)式1表示的多組分鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑，其是通過(guò)根據(jù)權(quán)利要 求1至11中任一項(xiàng)所述的方法制備的： [化學(xué)式1] [MOaBlbCcDdEeOf ] 其中，C表示二價(jià)或三價(jià)陽(yáng)離子金屬元素， D表示一價(jià)陽(yáng)離子金屬元素， E表示四價(jià)陽(yáng)離子金屬元素， a是5至20的實(shí)數(shù)，b是0.1至2的實(shí)數(shù)，c是1至5的實(shí)數(shù)，d是1至10的實(shí)數(shù)，e是0.1至1的實(shí) 數(shù)，且f是通過(guò)其他組分確定以滿足化合價(jià)的值。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的多組分鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑，其中，C是鐵(Fe)且D 是鉀(K)。14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的多組分鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑，其中，E由化學(xué)式2表 示： [化學(xué)式2] [CegZr (i-g)] 其中，g是0.5至1的實(shí)數(shù)。15. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的多組分鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑，其中，E是鈰(Ce)和鋯 (Zr)，以及 所述Ce對(duì)所述Zr的摩爾比是在0.5:0.5至0.75:0.25的范圍內(nèi)。16. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的多組分鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑，其中，a是9至15，b是 0.5至1.5，(：是2至4，(1是1至5，且6是0.1至1。17. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的多組分鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑，其中，所述催化劑是 用于制備1，3_ 丁二烯的氧化脫氫催化劑。18. -種制備1，3-丁二烯的方法，該方法包括： 以根據(jù)權(quán)利要求12所述的多組分鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑填充反應(yīng)器作為固定 相；以及 在使包含含有正丁烯的C4化合物的反應(yīng)物連續(xù)經(jīng)過(guò)由所述催化劑填充的反應(yīng)器的催 化劑層時(shí)進(jìn)行氧化脫氫。19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述氧化脫氫在250°C至380°C的反應(yīng)溫度下和 基于正丁烯的501Γ1至20001^的空速下進(jìn)行。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備多組分鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑的方法和由其制備的多組分鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑。根據(jù)所述制備方法，由于可以通過(guò)進(jìn)行構(gòu)成催化劑的金屬組分的兩步共沉淀，即初步和二次共沉淀而得到與常規(guī)的四元鉍-鉬催化劑幾乎相同的結(jié)構(gòu)，因而可以抑制由于催化劑結(jié)構(gòu)的變形引起的催化活性的降低。此外，由于多組分鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑可以調(diào)節(jié)在反應(yīng)期間消耗的晶格氧的數(shù)量從而增加催化活性，因此多組分鉍-鉬復(fù)合金屬氧化物催化劑可以在使用上述催化劑的催化反應(yīng)工藝中，特別是，在相對(duì)低的溫度條件下的催化反應(yīng)工藝中降低副產(chǎn)物的形成并可以提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和預(yù)期產(chǎn)物的收率。
【IPC分類】B01J23/84, C07C11/167, B01J37/08, C07C5/333, B01J23/16, B01J37/03, B01J23/31
【公開號(hào)】CN105555399
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201580001890
【發(fā)明人】黃叡瑟, 高東鉉, 車京龍, 崔大興, 徐明志, 姜銓漢, 李周奕, 南眩碩, 韓俊奎, 韓相真
【申請(qǐng)人】Lg化學(xué)株式會(huì)社
【公開日】2016年5月4日
【申請(qǐng)日】2015年6月4日
【公告號(hào)】EP3023148A1, WO2015190754A1