一種fcc汽油超深度脫硫組合方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種FCC汽油超深度脫硫組合方法，特別是硫含量200-1000ppmw的FCC汽油超深度脫硫組合方法，通過該組合工藝可以將硫含量200-1000ppmw的FCC汽油中 的硫脫至lOppm以下，而辛烷值損失低于1. 5個(gè)單位，液體收率大于99. 8%。
【背景技術(shù)】
[0002] 汽油中的有機(jī)硫化物經(jīng)發(fā)動機(jī)燃燒后產(chǎn)生的SOx對環(huán)境產(chǎn)生許多危害，主要有： 酸雨、使發(fā)動機(jī)尾氣凈化系統(tǒng)中的貴金屬"三效催化劑"產(chǎn)生不可逆中毒、是大氣中顆粒物 質(zhì)的主要貢獻(xiàn)者、腐蝕金屬設(shè)備等。為此，美國在20世紀(jì)90年代初頒布了新的清潔空氣法 修正案（CAAA)，制訂了更加嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)，對汽油中的硫含量進(jìn)行了更加嚴(yán)格的限制，并 于2006年執(zhí)行了低于30ppmw的超低硫汽油標(biāo)準(zhǔn)。日本、加拿大、歐洲等發(fā)達(dá)國家也制訂了 相應(yīng)的法規(guī)，于2005年執(zhí)行了超低硫汽油（<lOppmw硫）標(biāo)準(zhǔn)。預(yù)計(jì)，歐洲將在2014年 以后執(zhí)行硫含量更低的汽油硫含量標(biāo)準(zhǔn)。我國汽油硫指標(biāo)要求也越來越高，已于2012年6 月1日在北京率先執(zhí)行硫含量低于lOppmw的京V超低硫汽油標(biāo)準(zhǔn)。2013年9月10日我們 國家發(fā)布了《大氣污染防治行動計(jì)劃》，我們國家將于2017年年底前執(zhí)行硫含量低于lOppm 的國V汽油硫指標(biāo)。
[0003]汽油除了在交通運(yùn)輸中用作動力燃料之外，因其在儲存和運(yùn)輸過程中的高能量密 度、易得及安全等優(yōu)點(diǎn)，因而它極有可能在以燃料電池為動力的新一代發(fā)動機(jī)系統(tǒng)中用作 車載重整制氫的原料。然而，無論是汽油重整制氫部分還是燃料電池發(fā)動機(jī)部分，都必須在 近乎無硫（低于〇.lppm)條件下進(jìn)行，因?yàn)樵谶@些部分用到的貴金屬催化劑（如鉬等）很 容易被硫不可逆中毒。因而從燃料電池的開發(fā)與應(yīng)用的角度，生產(chǎn)近乎無硫汽油也是一項(xiàng) 非常緊迫的研究課題。
[0004]盡管傳統(tǒng)的加氫脫硫（HDS)能非常有效地脫除汽油中的含硫化合物（如硫醇、硫 醚、噻吩及其衍生物和苯并噻吩及其衍生物等），但是隨著加氫脫硫深度的增加，存在于汽 油中的大量烯烴和芳烴也被加氫飽和。這不僅大大增加了氫耗，提高了操作成本，而且還大 大降低了汽油辛烷值。另外，在反應(yīng)的后期，溶解在產(chǎn)品中的硫化氫與油品中的烯烴發(fā)生加 成反應(yīng)重新生成硫醇，硫醇的量往往超過lOppmw,這極大地增加了超深度脫硫的難度。所 以，在選擇加氫脫硫之后還必須通過堿洗脫硫醇工藝才能滿足產(chǎn)品硫醇含量指標(biāo)。堿洗脫 硫醇工藝必然帶來堿渣排放的環(huán)境問題。美國專利US4131537公開了一種汽油選擇加氫 脫硫方法，它是將汽油切割成輕、重兩個(gè)餾分，輕餾分通過堿洗脫硫醇，重餾分通過加氫脫 硫，最后將經(jīng)脫硫的輕、重餾分混合成脫硫汽油。該方法脫硫深度非常有限，不能將硫含量 高于300ppmw的全饋分FCC汽油中的硫脫至lOppmw以下，一個(gè)重要原因是，加氫脫硫不可 避免導(dǎo)致溶解在產(chǎn)品中的硫化氫與烯烴再次發(fā)生反應(yīng)生成硫醇，生成的硫醇的量往往超過 lOppmw。而且，當(dāng)重餾分的烯烴含量較高時(shí)，脫硫汽油的辛烷值損失較大，超過2個(gè)單位。中 國專利CN1158378C公開了一種低硫汽油的制法。它主要包括：1、將含硫汽油中的二烯烴通 過選擇加氫方法脫除；2、將脫二烯烴的含硫汽油分割成輕組分和重組分，使其中的輕組分 含有盡可能多的烯烴；3、在鎳基催化劑上進(jìn)行輕組分加氫脫硫；4、在至少含有一種VIII族 金屬和/或至少一種VIB族金屬的催化劑上，重組分選擇加氫脫硫；5、脫硫的各組分混合。 其中輕、重組分的加氫脫硫工藝條件具有如下特征：反應(yīng)溫度160-420°C，壓力0. 5-8MPa， 液時(shí)空速0.S-lOtT1，氫油體積比100-600NM3 /M3。盡管通過該專利能制備硫含量低于 lOppmw的超低硫汽油，但是當(dāng)重組分中烯烴含量高時(shí)，辛燒值損失較大，超過2個(gè)單位。另 外，該脫硫方法路線太長，能耗較大。再者，重組分的加氫脫硫也不可避免導(dǎo)致硫醇再次生 成。因此，要將硫含量脫至lOppmw以下，必須對生成的硫醇進(jìn)行補(bǔ)充精制。這必然導(dǎo)致操 作費(fèi)用的增加。美國專利US5318690公開了一種汽油脫硫方法，包括先將汽油精餾成輕、重 餾分，輕餾分脫硫醇、重餾分加氫脫硫。由于重餾分含有相對大量的烯烴，其中一部分烯烴 在加氫脫硫時(shí)加氫飽和，導(dǎo)致辛烷值損失較大。為了補(bǔ)償辛烷值的損失，該專利提出在沸石 ZSM-5上使部分烯烴飽和產(chǎn)生的烷烴發(fā)生裂化生成一些烯烴，但這不可避免導(dǎo)致干氣增加、 液體收率的降低。另外，這些烯烴容易與溶解的硫化氫發(fā)生反應(yīng)重新生成硫醇。因而還需 要補(bǔ)充加氫脫硫醇，才能實(shí)現(xiàn)硫含量低于lOppmw的超低硫汽油的生產(chǎn)。這勢必導(dǎo)致操作費(fèi) 用的大大增加。
[0005] 基于以上原因，開發(fā)新的超低硫或近乎無硫汽油生產(chǎn)技術(shù)已成為國內(nèi)外競爭激烈 的研究領(lǐng)域。對我國而言，汽油的質(zhì)量指標(biāo)與歐、美等發(fā)達(dá)國家還存在著很大的差距，并且 隨著對原油需求量的不斷增加，需要從國外進(jìn)口大量原油，其中大部分為中東高硫原油，所 以我國更需要開發(fā)一種高效、低成本的汽油脫硫技術(shù)。吸附脫硫被認(rèn)為是一種非常有前景 的脫硫技術(shù)之一。
[0006] 吸附脫硫因其操作條件溫和、不耗氫或耗氫量低、脫硫深度高、辛烷值損失小、操 作費(fèi)用相對低等優(yōu)勢，因而受到人們的廣泛關(guān)注。美國專利USP5730860公開了一種汽油選 擇吸附脫硫方法，開發(fā)了一種IRVAD?工藝。整個(gè)操作過程不耗氫，沒有辛烷值損失。它能 將硫含量為1276ppm的催化裂化（FCC)汽油或焦化汽油脫硫至120ppm以下。但這一工藝 過程中使用的脫硫吸附劑的吸附容量較低，因而再生頻繁；脫硫深度低，很難將硫含量脫至 lOppmw以下。這極大地限制了這一技術(shù)在超低硫汽油生產(chǎn)中的工業(yè)應(yīng)用。
[0007]美國專利USP6531053、USP6346190、USP6056871、USP6184176、USP6254766 等公開 了一種汽油反應(yīng)-吸附脫硫方法，開發(fā)了一種S-Zorb工藝，它能將含硫量為775ppm的FCC 汽油脫硫至lOppm以下，而辛烷值損失為1-2個(gè)單位。但該過程操作條件苛刻，仍需在較 高溫度和一定氫分壓（370~410°C，壓力為7.1~21. 2kg/cm2)下進(jìn)行，因而操作費(fèi)用 高。另外，由于該專利使用的吸附劑吸附硫容量低，因而吸附劑再生頻繁，為了實(shí)現(xiàn)連續(xù)化 生產(chǎn)，該專利使用了流化床工藝。在流化床工藝中，由于吸附劑顆粒與反應(yīng)器壁碰撞嚴(yán)重， 而含氧化鋅的吸附劑強(qiáng)度較低，因而吸附劑損耗嚴(yán)重，操作成本高；且在硫和烯烴含量高時(shí) (當(dāng)烯烴含量大于20w% )，辛烷值損失超過2個(gè)單位。
[0008]Yang等人（Ind.Eng.Chem.Res.，2003,42 (13) :3103.)考察了模型喔吩和苯在 Cu+ /Y及Ag+ /Y吸附劑上的吸附行為。與NaY相比，Cu+ /Y和Ag+ /Y在較低的壓力 下對噻吩和苯均有較大的吸附容量和吸附選擇性。分子軌道計(jì)算表明，吸附模式為n絡(luò)合 作用，作用強(qiáng)度為噻吩>苯，Cu+>Ag+。據(jù)作者報(bào)道，該類以絡(luò)合作用為基礎(chǔ)的吸附劑應(yīng) 用于真實(shí)汽油脫硫中，表現(xiàn)一定的脫硫效果。在常溫、常壓下，使用Cu+ /Y為吸附劑，對硫 含量為335ppm的汽油進(jìn)行脫硫，每克吸附劑可產(chǎn)生14. 7mL的無硫汽油；當(dāng)使用活性炭做防 護(hù)層時(shí)，每克吸附劑可產(chǎn)生的無硫汽油進(jìn)一步提高到19. 6mL。這說明該吸附劑的吸附硫容 量仍不能滿足工業(yè)應(yīng)用的要求；另一方面，由于一價(jià)銅離子很不穩(wěn)定，容易發(fā)生歧化反應(yīng)， 生成更加穩(wěn)定的二價(jià)銅離子和金屬銅，因而這也大大限制了它的工業(yè)應(yīng)用。
[0009] 本發(fā)明是對本研究團(tuán)隊(duì)的中國專利（申請?zhí)?01210326170.X)的工藝的進(jìn)一步改 進(jìn)。第一個(gè)改進(jìn)的地方是：取消脫二烯烴反應(yīng)器前面的一臺加熱爐，增加了一臺換熱器，這 樣不僅可以減少結(jié)焦，而且還減少了能耗；第二個(gè)改進(jìn)的地方是：由于吸附脫硫反應(yīng)器的 溫度較高，而產(chǎn)品還需要降溫，因而經(jīng)脫二烯烴的物料（低溫）進(jìn)入選擇加氫脫硫反應(yīng)器 前，需先與吸附脫硫汽油產(chǎn)品（高溫）進(jìn)行熱交換，（如果反應(yīng)溫度不夠，再經(jīng)加熱爐加熱 后）再進(jìn)入選擇加氫脫硫反應(yīng)器，這樣可以減少第一加熱爐的負(fù)荷，節(jié)約了能源。采用這些 改進(jìn)后，不僅大大節(jié)省了能耗，而且裝置不容易結(jié)焦，可以保持裝置的長期穩(wěn)定運(yùn)行。第三 個(gè)改進(jìn)的地方是：經(jīng)選擇加氫脫硫的物料先經(jīng)與吸附脫硫產(chǎn)品在換熱器中進(jìn)行換熱，然后 與氫氣混合進(jìn)入第二加熱爐，這樣可以減少第二加熱爐的負(fù)荷，充分利用熱源，降低了能耗 和操作費(fèi)用。
[0010] 綜上所述，在現(xiàn)有的文獻(xiàn)或?qū)＠?，汽油超深度脫硫（硫含量低于lOppmw)技術(shù)還 存在如下一些不足之處：1、選擇加氫脫硫工藝路線長，能耗高，辛烷值損失大，操作費(fèi)用高； 2、在選擇加氫脫硫中，堿洗脫硫醇工藝還產(chǎn)生了大量堿渣等環(huán)境問題；3、選擇吸附脫硫使 用的吸附劑對硫化物的吸附選擇性和吸附容量較低，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；4、在流化床臨氫反 應(yīng)-吸附脫硫中，操作條件苛刻，能耗高，吸附劑損失嚴(yán)重，操作費(fèi)用高。特別是當(dāng)烯烴含 量高時(shí)，導(dǎo)致的辛烷值損失超過2個(gè)單位；5、在流化床臨氫反應(yīng)-吸附脫硫中，吸附劑硫容 量低，吸附劑再生頻繁，能耗高，加熱爐結(jié)焦嚴(yán)重，嚴(yán)重影響裝置的長期平穩(wěn)運(yùn)行，操作費(fèi)用 商。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種FCC汽油超深度脫硫組合方法，特別是硫含量 200-1000ppmw，優(yōu)選200-350ppmw，最好200-250ppmw的全餾分FCC汽油超深度脫硫組合方 法。通過該組合方法可以將硫含量200-1000ppmw，優(yōu)選200-350ppmw，最好200-250ppmw 的全餾分FCC汽油中的硫脫至lOppm以下，而辛烷值損失低于1. 5個(gè)單位，液體收率大于 99. 8%。
[0012] 本發(fā)明的組合方法是一種將全餾分FCC汽油脫二烯烴、脫二烯烴物料分餾成輕汽 油餾分和重汽油餾分、重汽油餾分經(jīng)選擇加氫脫硫、經(jīng)選擇加氫脫硫的重汽油餾分再與分 餾得到的輕汽油餾分混合通過吸附超深度脫硫固定床反應(yīng)器進(jìn)行脫硫的組合方法。為保證 脫硫吸附劑長時(shí)間穩(wěn)定