>[0030] (1)吸附劑對(duì)硫化物吸附選擇性和吸附容量高；
[0031] (2)在臨氫吸附中，烯烴損失小，辛烷值損失小于1. 5個(gè)單位；
[0032] (3)脫二烯烴保護(hù)劑和催化劑活性高，可以在較低的溫度下操作，可以保證裝置的 長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行；
[0033] (4)采用固定床吸附脫硫裝置，吸附劑無(wú)損失，液體收率達(dá)到99. 8%以上，降低了 操作費(fèi)用。
[0034] (5)在相同的脫硫深度的情況下，全餾分FCC汽油脫二烯烴和選擇加氫脫硫及吸 附脫硫串聯(lián)組合方法，裝置投資費(fèi)用和操作費(fèi)用低于加氫脫硫
[0035] 和S-Zorb工藝及選擇加氫脫硫工藝30%以上。
【附圖說(shuō)明】
[0036] 圖1是本發(fā)明組合工藝的簡(jiǎn)化工藝流程圖。
[0037] 圖中：1、第一管線；2、第二管線；3、第一混合器；4、第一副線；5、第一換熱器；6、 第一調(diào)節(jié)閥；7、第三管線；8、脫二烯烴反應(yīng)器；9、第一填料；10、保護(hù)劑1 ;11、保護(hù)劑2 ;12、 脫二烯烴催化劑；13、第二填料；14、第四管線；15、第一氣液分離器；16、第五管線；17、第 六管線；18、第一分餾塔；19、第七管線；20、第八管線；21、第二換熱器；22、第九管線；23、 第二十四管線；24、第十管線；25、第一加熱器；26、第十一管線；27、選擇加氫脫硫反應(yīng)器； 28、第三填料；29、催化劑；30、第四填料；31、第十二管線；32、第二氣液分離器；33、第十三 管線；34、堿吸收罐；35、第十四管線；36、第十五管線；37、氣提罐；38、第十六管線；39、第 十七管線；40、第三換熱器；41、第二十二管線；42、第十九管線；43、第十八管線；44、第二加 熱器；45、第二十管線；46、吸附脫硫反應(yīng)器；47、第五填料；48、吸附劑；49、第六填料；50、 第二i 管線；51、第二十三管線；52、第二副線；53、第二調(diào)節(jié)閥；54、第二十五管線；55、第 二十六管線；56、第二十七管線；57、第二氣液分離器；58、第二十八管線。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 在本發(fā)明的組合方法中，脫二烯烴固定床反應(yīng)器最上端裝填顆粒較大的惰性瓷 球，第二層裝填保護(hù)劑1，第三層裝填保護(hù)劑2,第四層裝填脫二烯烴催化劑，在脫二烯烴催 化劑的下面裝填惰性瓷球。脫二烯烴反應(yīng)器上端設(shè)有汽油和氫氣的原料入口，下端設(shè)有產(chǎn) 物出口。其中，保護(hù)劑1、保護(hù)劑2和脫二烯烴催化劑采用級(jí)配裝填技術(shù)，這種級(jí)配裝填技術(shù) 包括如下幾個(gè)方面，（1)、劑的顆粒大小。保護(hù)劑1顆粒最大、保護(hù)劑2次之、脫二烯烴催化 劑最小。（2)、劑的加氫活性大小。保護(hù)劑1、保護(hù)劑2以及脫二烯烴催化劑都含有金屬硫化 物加氫活性組分。其加氫活性順序是脫二烯烴催化劑>保護(hù)劑2 >保護(hù)劑1。（3)、劑的堆 比重大小順序是脫二烯烴催化劑>保護(hù)劑2 >保護(hù)劑1。（4)、劑的孔容大小順序是保護(hù)劑 1>保護(hù)劑2 >脫二烯烴催化劑。
[0039] 保護(hù)劑1、保護(hù)劑2通常含有至少一種VIII族金屬（最好選自鎳、鈷）、至少一種 VIB金屬（最好選自鑰、鎢）、至少一種IA族金屬（最好選自K)，這些金屬負(fù)載到載體上。 其中保護(hù)劑1具有如下技術(shù)特征：以氧化物計(jì)并以催化劑重量為基準(zhǔn)，VIII族金屬的含量 為0? 5-1. 5wt%，VIB金屬的含量為2-3wt%，IA族金屬的含量為0? 1-0. 5wt%，余量為載 體。保護(hù)劑1的孔容為〇. 92-1. 2mL/g，其中孔徑大于100nm的孔的孔容占總孔容的15% 以上，20-1OOnm的孔的孔容占總孔容的70%以上，小于20nm的孔的孔容占總孔容的15%以 下。保護(hù)劑2具有如下技術(shù)特征：以氧化物計(jì)并以催化劑重量為基準(zhǔn)，VIII族金屬的含量 為1. 8-3. 5wt%，VIB金屬的含量為3. 5-5. 5wt%，IA族金屬的含量為0? 55-0. 95wt%，余量 為載體。保護(hù)劑2的孔容為0. 70-0. 90mL/g，其中孔徑大于100nm的孔的孔容占總孔容 的10 %以上，20-100nm的孔的孔容占總孔容的60 %以上，小于20nm的孔的孔容占總孔容的 30%以下。
[0040] 脫二烯烴催化劑至少含有一種VIII族金屬，一種+3價(jià)金屬，一種IA族金屬，一 種IVB族金屬，一種IIB族金屬，兩種VIB族金屬以及平衡量的Si02-Al203組成的混合金屬 氧化物，其特征在于，以氧化物計(jì)并以催化劑重量為基準(zhǔn)，該催化劑中含有10-40重量％的 VIII族金屬、5-30重量％的+3價(jià)金屬、0. 1-8重量％的IA族金屬、0. 1-8重量％的IVB族 金屬、0. 1-30重量％的IIB族金屬、5-50重量％的兩種VIB族金屬，兩種VIB族金屬的摩爾 比例為 3 : 1-1 : 3,10-30 重量％Si02-Al203 ;Si02-Al203 中Si02 占總重量的 90-99% ;
[0041] 該催化劑的比表面積150-300m2 /g，孔容0.4-0. 8ml/g。
[0042] 保護(hù)劑1、保護(hù)劑2以及脫二烯烴催化劑在進(jìn)行脫二烯烴反應(yīng)之前需要進(jìn)行硫化 處理，使其轉(zhuǎn)化為具有加氫功能的金屬硫化物活性相。硫化可以在脫二烯烴反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行， 也可以在脫二烯烴反應(yīng)器外進(jìn)行。這些硫化方法是本研究領(lǐng)域所熟知的。例如器內(nèi)硫化常 用的方法：使用含l_5wt% (常采用2wt% )二硫化碳的直餾汽油作為硫化油對(duì)催化劑（保 護(hù)劑1、保護(hù)劑2以及脫二烯烴催化劑）進(jìn)行預(yù)硫化，具體硫化條件是氫分壓1. 6-4.OMPa， 溫度250-400°C，液時(shí)空速2. 0-4.Oh-1，氫油體積比100-500NL/L，硫化時(shí)間30-70小時(shí)。 器外預(yù)硫化常用的方法：將焙燒后的催化劑氧化物前體浸漬含有硫的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物，通 常浸漬液中含有的硫的摩爾數(shù)是催化劑中所有活性金屬完全硫化的理論值的1. 0-1. 8倍。 負(fù)載有含硫有機(jī)物或含硫無(wú)機(jī)物的催化劑經(jīng)烘干后裝入反應(yīng)器，在進(jìn)行加氫反應(yīng)之前要在 氫氣中處理10-30小時(shí)，處理溫度為200-360°C，壓力0. 1-2.OMPa，氫氣空速為360-1000NL H2 /L催化劑?小時(shí)。
[0043] 保護(hù)劑1、保護(hù)劑2以及脫二烯烴催化劑經(jīng)硫化后進(jìn)全餾分FCC原料油和氫氣 進(jìn)行加氫脫二烯烴反應(yīng)。具體反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度50-220°C，優(yōu)選為60-2KTC;氫分壓 0? 6-2.OMPa，優(yōu)選為0? 8-1. 8 ;氫油體積比10-150NL/L，優(yōu)選為20-100NL/L;液時(shí)空速 1. 0-4.OtT1，優(yōu)選為1. 5-3. 5h'為了保證脫二烯烴和選擇加氫脫硫以及吸附超深度脫硫 串聯(lián)組合方法的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，進(jìn)選擇加氫脫硫反應(yīng)器前，二烯烴含量必須脫至二烯值為 0.2gI2 / 100g油以下。否則，高含量的二烯烴容易在脫硫反應(yīng)器前端的換熱器中發(fā)生聚 合反應(yīng)而結(jié)焦，堵塞換熱器管道。
[0044] 保護(hù)劑1保護(hù)劑2、脫二烯烴催化劑于脫二烯烴反應(yīng)器中裝填高度比通常為 1-2 : 1-2 : 2-8。
[0045] 二烯烴的含量用二烯值來(lái)表示，二烯值的測(cè)定方法：采用馬來(lái)酸酐法測(cè)定FCC汽 油中的二烯值。具體步驟如下：（1)、用分析天平準(zhǔn)確稱量10. 〇〇g的油樣放入燒瓶中，加 20mL順丁烯二酸酐甲苯溶液（順丁烯二酸酐甲苯溶液配制后必須靜置過(guò)夜，過(guò)濾后方可使 用），再加0.lmol/L碘甲苯溶液0. 5mL，搖勻。（2)、然后將磨口燒瓶裝至回流冷凝管上， 在110°C±2°C水浴里加熱回流3小時(shí)，然后將溶液冷卻至室溫，從冷凝管上端加水5mL，繼 續(xù)升溫回流15min，冷卻后分別用5mLMTBE、20mL水分?jǐn)?shù)次沖洗冷凝管。（3)、將磨口燒瓶從 冷凝管上拆下，小心地將磨口三角燒瓶?jī)?nèi)溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中（試驗(yàn)過(guò)程中必須保證分 液漏斗的密封性，以防漏液，影響結(jié)果準(zhǔn)確度），先用20mLMTBE，再用25mL水分別分三次洗 滌磨口燒瓶?jī)?nèi)壁，洗液倒入分液漏斗中。（4)、振蕩分液漏斗4~5分鐘，靜止分層，將水層 放入磨口三角燒瓶?jī)?nèi)，油層再分三次分別加入25mL、10mL、10mL水振蕩抽提，并將水層合并 于磨口三角燒瓶中。（5)、在磨口三角燒瓶中滴加酚酞指示劑1~2滴，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶 液滴定至溶液呈淡紅色為終點(diǎn)，記下消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。（6)、取甲苯10. 00g 代替試樣按上述操作條件做空白試驗(yàn)。（7)、平行做樣，監(jiān)測(cè)分析結(jié)果平行性。（8)、結(jié)果計(jì) 算：二烯值（單位為g12 / 100g油）按下式計(jì)算：
[0046]二烯值=(B_A) (M) (12. 69) /w
[0047]式中：
[0048]A=樣品消耗氫氧化鈉溶液的體積，單位為毫升（mL);
[0049] B=空白溶液消耗氫氧化鈉溶液的體積，單位為毫升（mL)
[0050]M=氫氧化鈉溶液的摩爾濃度，單位為摩爾/升（mol/L);
[0051] w=試樣質(zhì)量（g)
[0052] 經(jīng)脫二烯烴的全餾分FCC汽油再分餾成輕汽油餾分和重汽油餾分（輕汽油餾分是 指沸點(diǎn)低于l〇〇°C餾分，重汽油餾分是指沸點(diǎn)高于100°C餾分）。重餾分汽油和循環(huán)氫混合， 經(jīng)換熱器換熱后進(jìn)入選擇加氫脫硫固定床反應(yīng)器中。在反應(yīng)器的最上端填顆粒較大的惰性 瓷球，接下來(lái)裝填選擇加氫脫硫催化劑，催化劑下端裝填顆粒較大的惰性瓷球。本發(fā)明專利 所使用的選擇加氫脫硫催化劑含有至少一種VIII族金屬（最好選自鎳、鈷）、至少一種VIB 金屬（最好選自鑰、鎢）、至少一種IA族金屬（最好選自K)、至少一種IIB族金屬（最好選 自Mg)，這些金屬負(fù)載到具有特定孔結(jié)構(gòu)的載體上。所述的選擇加氫脫硫催化劑具有如下特 征：以氧化物計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，VIII族金屬的含量為0. 5-5.Owt%，VIB金屬的含量為 5-20被％，從族金屬的含量為0.5-4.5被％，1從族金屬的含量為0.5-6.5被％，余量為載 體；孔容為〇? 5-1. 2mL/g，其中孔徑大于100nm的孔的孔容占總孔容的10%以上，5-100nm