的孔的孔容占總孔容的85%以上，小于5nm的孔的孔容占總孔容的5%以下。所述的選擇 加氫脫硫催化劑在進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)之前需要進(jìn)行硫化處理，使其轉(zhuǎn)化為具有加氫脫硫功 能的硫化物活性相。該選擇加氫脫硫催化劑至少可以將70%以上的硫脫除掉，或者說可以 將硫含量低于lOOOppmw，優(yōu)選350ppmw，最好250ppmw的重饋分汽油中的硫脫至lOOppm以 下。
[0053] 經(jīng)選擇加氫脫硫的重餾分汽油，經(jīng)氣液分離器分離后，再通過氣提塔將溶解到其 中的硫化氫降至lppmw以下，這樣就得到了硫含量低于lOOppmw的重饋分汽油。這種脫 硫后的重餾分汽油與從分餾塔出來的輕汽油餾分以及新氫混合經(jīng)換熱器換熱后進(jìn)入吸附 超深度脫硫固定床反應(yīng)器中。吸附超深度脫硫固定床反應(yīng)器最上端裝填顆粒較大的惰性 瓷球，接下來裝填吸附劑，吸附劑下端裝填顆粒較大的惰性瓷球。本發(fā)明專利所使用的吸 附劑的技術(shù)特征已在中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的前期工作中做了詳細(xì)描述，比如 CN101450302B詳細(xì)描述了一種碳四烯烴脫硫吸附劑及制法和應(yīng)用，該吸附劑也可以用于本 發(fā)明專利的FCC汽油的超深度脫硫組合方法之中。該脫硫吸附劑由選自具有活化含硫分子 的還原態(tài)VIII族非貴金屬、還原態(tài)IB族過渡金屬、IIB族過渡金屬氧化物和以氧化鋁為主 要成分的黏合劑組成。其中，VIII族非貴金屬占總脫硫吸附劑總質(zhì)量的1-30%，IB族金屬 占脫硫吸附劑總質(zhì)量的1_40%，IIB族過渡金屬氧化物（選自ZnO)占脫硫吸附劑總質(zhì)量的 10-70%，黏合劑占脫硫吸附劑總質(zhì)量的10-50%。吸附劑在進(jìn)行吸附脫硫之前要在氫氣中 活化處理20-30小時，活化溫度250-400°C，壓力0. 1-2.OMPa，氫氣空速為360-1000NLH2 / L催化劑?小時。吸附脫硫操作條件是氫油體積比為10-150NL/L，優(yōu)選為20-100NL/L; 氫分壓0. 6-2.OMPa，優(yōu)選為0. 8-1. 8 ;吸附溫度為200-380°C;液時空速1. 0-4.Oh-1，優(yōu)選為 1. 5-3. 5h'
[0054] 圖1是本發(fā)明組合工藝的簡化工藝流程圖。新氫氣經(jīng)第一管線1和全餾分FCC原 料油經(jīng)第二管線2 -同進(jìn)入第一混合器3混合后再經(jīng)過第一換熱器5換熱，經(jīng)換熱的氫氣 和全餾分FCC原料油混合物料經(jīng)第三管線7 (也可通過第一副線4進(jìn)入第一調(diào)節(jié)閥6再進(jìn) 入第三管線7)進(jìn)入脫二烯烴反應(yīng)器8,脫二烯烴反應(yīng)器8中從上到下依次裝填有第一填料 9、保護(hù)劑1 (圖1中標(biāo)記為10)、保護(hù)劑2 (圖1中標(biāo)記為11)、脫二烯烴催化劑（圖1中標(biāo) 記為12)、第二填料13。脫二烯烴的物料經(jīng)第四管線14進(jìn)入第一氣液分離器15,氣體經(jīng)第 五管線16進(jìn)入新氫系統(tǒng)，液體經(jīng)第六管線17進(jìn)入第一分餾塔18,輕汽油餾分經(jīng)第七管線 19進(jìn)入吸附脫硫反應(yīng)器46,重汽油餾分經(jīng)第八管線20進(jìn)入第二換熱器21換熱，經(jīng)換熱的 重汽油餾份與第九管線22來的循環(huán)氫經(jīng)第十管線24混合進(jìn)入第一加熱器25加熱后，再經(jīng) 第十一管線26進(jìn)入選擇加氫脫硫反應(yīng)器27,選擇加氫脫硫反應(yīng)器27中從上到下依次裝填 有第三填料28、催化劑29、第四填料30,經(jīng)選擇加氫脫硫的物料經(jīng)第十二管線31進(jìn)入第二 氣液分離器32,氣體經(jīng)第十三管線33進(jìn)入堿吸收罐34吸收硫化氫，脫硫化氫的氫氣經(jīng)第 十四管線35進(jìn)入氫循環(huán)系統(tǒng)；從第二氣液分離器32出來的液體經(jīng)第十五管線36進(jìn)入氣 提罐37中將溶解在液體物料中的硫化氫氣提除去，氫氣和硫化氫的混合氣體經(jīng)第十六管 線38進(jìn)入循環(huán)氫系統(tǒng)，經(jīng)氣提后的液體物料經(jīng)第十七管線39進(jìn)入第三換熱器40換熱，經(jīng) 換熱的物料與第十八管線43來的循環(huán)氫經(jīng)第十九管線42混合進(jìn)入第二加熱器44加熱后， 經(jīng)第二十管線45進(jìn)入吸附脫硫反應(yīng)器46,吸附脫硫反應(yīng)器46中從上到下一次裝填有第五 填料47、吸附劑48、第六填料49,再經(jīng)第二十一管線50進(jìn)入第三換熱器40換熱，經(jīng)換熱的 物料依次經(jīng)第二十二管線41、第二十三管線51進(jìn)入第二換熱器21換熱，經(jīng)第二換熱器21 換熱的物料經(jīng)第二十四管線23進(jìn)入第二十五管線54 (經(jīng)第三換熱器40換熱的物料也可依 次經(jīng)第二十二管線41、第二副線52進(jìn)入第二調(diào)節(jié)閥53再進(jìn)入第二十五管線54)，物料經(jīng)第 二十五管線54進(jìn)入第一換熱器5換熱后，經(jīng)第二十六管線55進(jìn)入第二氣液分離器57,高分 氣體經(jīng)第二十七管線56進(jìn)入循環(huán)系統(tǒng)，高分液體經(jīng)第二十八管線58流出，得到硫含量低于 lOppmw，辛烷值損失低于1. 5個單位，液體收率大于99. 8%的超低硫汽油。
[0055] 脫二烯烴反應(yīng)器上端設(shè)有汽油和氫氣的原料入口，下端設(shè)有產(chǎn)物出口；加氫脫硫 反應(yīng)器和吸附脫硫反應(yīng)器上端設(shè)有原料入口，下端設(shè)有產(chǎn)物出口；
[0056] 保護(hù)劑1、保護(hù)劑2采用等體積浸漬法制備，具體步驟如下：
[0057] 1、保護(hù)劑1的制備：用含氫氧化鉀0. 44克的溶液116毫升浸漬100克氧化 鋁載體，經(jīng)120度烘干、450度焙燒后，再浸漬含硝酸鎳5. 95克和3. 72克鑰酸銨的 共浸漬溶液85毫升，經(jīng)120度烘干、450度焙燒即得到保護(hù)劑1，其組成為1.43wt% Ni〇-2. 86wt% -0. 30wt% /A1203。下列實施例1-實施例8中所使用的保護(hù)劑1的制備方 法完全相同，只是各組分含量不同。
[0058] 2、保護(hù)劑2的制備：用含氫氧化鉀0. 92克的溶液100毫升浸漬100克氧化 鋁載體，經(jīng)120度烘干、450度焙燒后，再浸漬含硝酸鎳11. 90克和7. 44克鑰酸銨的 共浸漬溶液70毫升，經(jīng)120度烘干、450度焙燒即得到保護(hù)劑2,其組成為2. 73wt% Ni〇-5. 48wt% -0. 60wt% /A1203。下列實施例1-實施例8中所使用的保護(hù)劑2的制備方 法完全相同，只是各組分含量不同。
[0059] 脫二烯烴催化劑的制備方法如下：
[0060]a?分別稱取一定量的硝酸鎳、硝酸鋅和硝酸錯，其中Ni2+0.lmol，Zn2+0.lmol， Al3+0. 05mol，將他們?nèi)苡?00ml水中形成水溶液，向其中緩慢滴加K+濃度為0? 2mol/L的 1(011與1(20)3(0.1111〇1 /L的K0H和 0.05mol/ 1的1(20)3)的混合溶液，調(diào)節(jié)pH=12,并加熱 至反應(yīng)溫度80°C，生成綠色混合反應(yīng)液，在80°C反應(yīng)溫度下回流反應(yīng)25個小時；將反應(yīng)得 到的綠色沉淀過濾；將此催化劑前體加入200ml水中，配置成楽液前體；
[0061]b.分別稱取一定量的鑰酸銨和偏鎢酸銨，其中Mo6+0.Olmol，W6+0.Olmol，將它們?nèi)?于350ml水中，形成溶液，并將此溶液加熱至反應(yīng)溫度，不斷攪拌，形成無色透明溶液；隨后 量取部分自制的漿液前體，其中含Ni2+0. 03mol，Zn2+0. 03mol，Al3+0. 015mol將其加熱至反應(yīng) 溫度80°C;將此漿液慢慢地加入上述無色透明溶液中，形成綠色反應(yīng)液，在80°C反應(yīng)溫度， 回流反應(yīng)5小時；將反應(yīng)得到的黃綠色沉淀過濾，并在120°C烘干12小時，420°C焙燒4小 時得到NiZnAlKMoW顆粒狀棕黑色催化劑前體。
[0062]c?將NiZnAlKMoW催化劑前體粉碎，篩分成160目的粉體，加入含Ti的Si02-A1203 混合物的粘結(jié)劑充分混捏，經(jīng)擠條機(jī)擠成小2. 0三葉草條形，經(jīng)120°C干燥12小時，420°C焙 燒4小時形成了具有高分散活性物種的催化劑NiZnAlKTiMoW/Si02-Al203。經(jīng)X-光熒光 (XRF)元素分析，該催化劑的組成為 16. 9%NiO, 18. 4%ZnO, 10. 9%M〇03,17. 5%W03,5. 8% Al203, 2. 7 %Ti02,2. 8%K20,25. 0%Si02-Al203 (Si02_Al203 中Si02 占總重量的 96% )。下 列實施例1-實施例8中所使用的脫二烯烴催化劑的制備方法完全相同，只是各組分含量不 同。
[0063] 選擇加氫脫硫催化劑采用等體積浸漬法制備，具體的制備方法如下：
[0064]用含硝酸鉀0. 94克和硝酸鎂25. 92克的混合溶液100毫升浸漬100克氧化鋁載 體，經(jīng)120度烘干、450度焙燒后，再浸漬含硝酸鈷9. 20克和10. 34克鑰酸銨的共浸漬溶液 70毫升，經(jīng)120度烘干、450度焙燒即得到選擇加氫催化劑，其組成為2.Owt%Co〇-7.lwt%Mo03-1. 5wt%K20-3. 5wt%MgO/A1203。下列實施例1-實施例8中所使用的保護(hù)劑1的制 備方法完全相同。
[0065]吸附劑的制備方法：按中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的中國發(fā)明專利CN101450302B實施例1所描述的方法制備。具體步驟如下：（1)稱取1. 60克硝酸鎳、3. 20 克硝酸銅、〇. 51克氧化鋁和7. 35克硝酸鋅加入到200毫升的蒸餾水中，加入8. 10克尿素90 度下充分?jǐn)嚢?4小時使得沉淀劑完全水解，經(jīng)過濾、去離子水洗滌，得到濕濾餅，再于120 度干燥，得到干燥樣；（2)將上述干燥樣與1克氧化鋁干膠充分混合，加入硝酸濃度為2% 的水溶液5毫升充分混捏，制成膏狀體，再用擠條機(jī)擠成三葉草形，在120度干燥過夜，450 度焙燒4小時，即得到吸附劑。該吸附劑的組成為8. 6wt%Ni〇-18.lwt%CuO-41. 9wt% Zn〇-18.lwt%A1203，下列實施例1-實施例8中所使用的吸附劑的制備方法完全相同，只是 各組分含量不同。
[0066]實施例
[0067]為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，列舉以下實施例，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定義 的發(fā)明范圍。
[0068]保護(hù)劑1保護(hù)劑2、脫二烯烴催化劑于脫二烯烴反應(yīng)器中裝填高度比為 1 : 1 : 4(可采用裝填高度比為1-2 : 1-2 : 2-8)。
[0069]表1表示本發(fā)明所用全餾分FCC汽油原料的性質(zhì)。
[0070]表1全餾分FCC汽油性質(zhì)
【主權(quán)項】
1. 一種FCC汽油超深度脫硫組合方法，包括如下步驟：